专利名称：一种稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧 化锌复合纤维以及其制备方法。
背景技术：
现代制造技术对设备的要求不断提高，同时要求功能材料具有"薄、轻、 宽、强"等特性，复合纤维具有良好的力学和光学性能，是新型功能材料未 来的发展方向之一，深入研究复合纤维材料对提高我国先进制造技术水平和 设备的国际竞争力等方面具有十分重要的意义。
纤维作为结构型材料的波吸收剂和力学增强剂，可以克服涂覆型材料用 粉体吸波剂的缺点，而且在大幅降低吸波层面密度的同时，还能满足材料吸 波和承载的双重功能，是结构型材料的研究重点。结构型纤维材料目前常用 的有玻璃纤维、碳纤维和碳化硅纤维等，具有轻质、高强、高模、耐高温等 特性作为增强纤维、吸波纤维等功能纤维材料已经在很多要求轻质和高性能 的装备中得到应用。但是，这些纤维材料基本上都是介电损耗型吸波材料， 因为纤维本身基本不具有吸波特性，必须经过表面改性处理或制备成特殊截 面的纤维才能吸收一定波段。铁氧体纤维是近几年开始研究的一种新型磁损 耗吸波纤维。在理论上，铁氧体纤维材料不但具有铁氧体粉体材料的吸波特 性，同时还可克服铁氧体粉体作为吸波涂层面密度大的缺点，作为微波吸收 剂具有广阔的应用前景。尖晶石型铁氧体纤维，具有双复介质吸波特性，较 高的磁晶及形状各向异性，并且可以利用其自然共振吸收峰的重叠展宽吸收 频带，同时通过掺杂、形貌控制及纤维各向异性的组合设计等手段来达到先
进功能材料技术"薄、轻、宽、强"的要求。半导体氧化物薄膜ZAO具有优良的光学及电学性能和高性能价格比、无毒和稳定性较好等性能；通过热处理 温度和Al掺杂，ZAO薄膜在8-14pm波段的红外发射率降低。
目前，虽然己有有关尖晶石铁氧体纤维制备及微波吸收特性、稀土掺杂 玻璃及激光防护性能、ZAO薄膜制备及红外发射特性的研究，但尚未见稀土 掺杂尖晶石铁氧体/ZAO复合纤维及其制备的公开报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种轻薄化复合纤维结构、功能一体化材料，即稀 土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维。
本发明的另一目的在于提供一种上述复合纤维的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到
一种稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维，该复合纤维为芯外涂
覆夹层的夹芯结构；所述的芯为稀土掺杂尖晶石铁氧体纤维，其直径为5 20Hm;所述的夹层为掺铝氧化锌涂层，其厚度为50 100nm。
芯，即稀土掺杂尖晶石铁氧体纤维，其长度为5pm 3m。稀土掺杂尖晶 石铁氧体纤维中，稀土掺杂尖晶石铁氧体的分子式为Ni"CoxFe2.yMy04，其 中0<x《0.5， 0<y《0.2，掺杂的稀土金属M为Sm、 Ce或La，优选为Sm。
夹层，即掺铝氧化锌涂层，其分子式为ZnO:Al，简称ZAO，其中摩尔 比Al:Zn=0.001~0.3:l。
一种上述稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维的制备方法，包括 如下步骤
G)将镍源、钴源、铁源、稀土金属离子源以及有机酸溶于水中，搅拌 6~40小时，经减压脱水后形成凝胶先驱体；
(2) 将有机凝胶先驱体制成凝胶纤维素丝，凝胶纤维素丝在200 1100'C 下保温1 10小时后，冷却，得到稀土掺杂尖晶石铁氧体Ni^COxFe2-yMy04 纤维，其中(Xx《0,5， 0<y《0.2;
(3) 将Zn源、Al源加入有机溶剂中，在20 5(TC温度下保温1 3小时，经溶解、反应，形成ZnO:Al溶胶；
(4)将所述的尖晶石型铁氧体纤维浸入ZnO:Al溶胶中进行涂覆后，再 在800 1100'C下保温4 30小时，冷却，得到稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧 化锌复合纤维。
一种更为详细的制备方法的步骤如下
(1) 凝胶先驱体的制备首先碱式碳酸镍或乙酸镍作为镍源，硝酸钴或 乙酸钴作为钴源，硝酸铁作为铁源，稀土氧化物(如Sm、 Ce或La氧化物) 作为稀土金属离子源以及有机酸(柠檬酸或乳酸或其混合物)溶于去离子水 中，以金属元素计，N产:Co":Fe":M:有机酸的摩尔比为(l-x):x:2-y:y:2 10， 其中0〈x《0.5， 0<y《0.2，搅拌均匀，室温下搅拌6~40小时，经减压脱 水后形成凝胶先驱体；
(2) 将有机凝胶先驱体通过挑丝或抽丝或甩丝纺制成凝胶纤维素丝，纤 维素丝在200 110(TC温度范围内，保温1~10小时后自然冷却到室温，得到 稀土掺杂尖晶石铁氧体N^CoJ^yMy04纤维，为复合纤维的芯；
(3) 以醋酸锌(优选二水醋酸锌)，氯化铝(优选为六水三氯化铝)为 Zn和Al源，以乙醇胺与二醇甲醚混合物为溶剂，其中以金属元素计，Al:Zn: 有机溶剂的摩尔比为1:0.001 0.3:5 20，在20 5(TC温度下保温1~3小时经溶 解、反应形成ZAO溶胶；
(4) 将上述所制备的尖晶石型铁氧体纤维Ni,.xCoxFe2.yMy04浸入ZAO 溶胶中，ZAO溶胶涂覆后，将复合纤维提上来800 1100'C温度范围内，保 温4小时以上后自然冷却到室温，得到稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复 合纤维。
本发明将稀土离子吸收激光波、铁氧体吸收波和ZAO膜的低红外发射 率及高激光波和一定波段透过率特性有机地集成起来，从光电磁耦合及复合 材料设计的观点来看，稀土掺杂尖晶石铁氧体/ZAO复合纤维具有良好的力 学和光学性能，是一种新型结构-功能一体化复合纤维材料。
本发明首次采用溶胶凝胶浸涂法制备出稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维，其优点在于原料广泛，以金属有机盐、无机盐及氧化物为原 料，先制达到分子或原子水平混合的凝胶先驱体，再经过挑丝或抽丝或甩丝 纺制成凝胶纤维素丝为芯；以金属有机盐为原料，制得ZAO溶胶；将芯纤 维浸入溶胶，涂覆后得到稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维。
采用本方法制备所需目标产物，具有制备纯度高、过程参数及微观结构 可控、工艺简单、操作方便等优点，在不降低实用性能达前提下，成本较低、 污染小等具有重要的实践意义。复合纤维具有良好的力学和光学性能，是一
种新型结构-功能一体化材料，适合多波段吸收、功能增强等，满足"薄、轻、 宽、强"对设备的要求。
图1是本发明的稀土掺杂尖晶石铁氧体/惨铝氧化锌复合纤维的结构示 意图。图中1为芯，2为夹层。
具体实施例方式
实施例1
(1) 凝胶先驱体的制备首先将碱式碳酸镍，硝酸钴，硝酸铁，氧化钐，
以及柠檬酸溶于去离子水中，Ni2+:C02+:Fe3+:Sm:有机酸的摩尔比为 0.6:0.4:1.9:0.1:8，搅拌均匀，室温下搅拌15 20小时，经减压脱水后形成凝 胶先驱体；
(2) 将有机凝胶先驱体通过挑丝或抽丝或甩丝纺制成凝胶纤维素丝，纤 维素丝在700 80(TC温度范围内，保温5~6小时后自然冷却到室温，得到稀 土掺杂尖晶石铁氧体Ni。.6C0(uFeL9 Sm。.,04纤维，为复合纤维的芯；
(3 )将二水醋酸锌和六水三氯化铝投入乙醇胺与二醇甲醚的混合溶剂 中，其中Al: Zn滞剂的摩尔比为1: 0.1:12，在30。C温度下保温2小时经溶解、 反应形成ZAO溶胶；
(4)将上述所制备的尖晶石型铁氧体纤维浸入ZAO溶胶中，ZAO溶胶
7涂覆后，将复合纤维提上来，再在950'C下保温6小时以上后自然冷却到室 温，得到稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维。
该复合纤维的芯直径为10-15pm，长度为200pm-lm，涂层厚70-80nm。 该复合纤维在l-30GHz的波段上衰减达到10dB左右，而Plessey公司的 K-RAM由含磁损填料的芳酰胺纤维组成，衰减的波段范围为2-18GHz内； 美国Condictnm公司的铁氧体系列涂料，衰减的波段范围为2-10GHz内； Emerson公司的Eccosorb Coating 268E材料衰减的波段范围为l-16GHz;日 本防卫厅技术研究所与东丽株式会社研制的吸波结构，由吸波层(由碳纤维或 硅化硅纤维与树脂复合而成)、匹配层(由氧化锆、氧化铝、氮化硅或其它陶 瓷制成)、反射层(由金属、薄膜或碳纤维织物制成)构成，衰减的波段范围为 7-17GHz。故该复合纤维的吸收波段宽。该复合纤维的弯曲强度达到 1500-2000 kg/cm2，优于美国Emerson公司的Eccosorb CR和Eccosorb MC系 列吸波材料，其弯曲强度只有1050kg/cm2。
实施例2
(1) 凝胶先驱体的制备首先将乙酸镍、乙酸钴、硝酸铁、氧化钐以及 乳酸溶于去离子水中，N产:Cc^+:F^+:Sm:有机酸的摩尔比为0.7:0.3:1.8:0.2:7， 搅拌均匀，室温下搅拌12 15小时，经减压脱水后形成凝胶先驱体；
(2) 将有机凝胶先驱体通过挑丝或抽丝或甩丝纺制成凝胶纤维素丝，纤 维素丝在600 700。C温度范围内，保温7小时后自然冷却到室温，得到稀土 掺杂尖晶石铁氧体Nio.7Coo.3Fe,.8Sm。.204纤维，为复合纤维的芯；
(3) 将二水醋酸锌和六水三氯化铝投入乙醇胺与二醇甲醚混合溶剂中， Al:Zn:有机溶剂的摩尔比为1:0.2:13，在4(TC温度下保温2小时经溶解、反 应形成ZAO溶胶；
(4) 将上述所制备的尖晶石型铁氧体纤维浸入ZAO溶胶中，ZAO溶胶 涂覆后，将复合纤维提上来，再在950 100(TC温度范围内，保温4小时以上 后自然冷却到室温，得到稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维。该复合纤维的芯直径为12-16pm，长度为500nm-lm，涂层厚60-70nm。 该复合纤维的弯曲强度为1600-1卯0 kg/cm2,在1-30GHz的波段上衰减为9dB 左右。
实施例3
将稀土元素换为Ce，其他同实施例1,得到的复合纤维的芯直径为 8-12pm，长度为400pm-lm，涂层厚80-90nm。该复合纤维在l-30GHz的波 段上衰减达到8dB左右，弯曲强度达到1300-1700 kg/cm2。
权利要求
1、一种稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维，其特征在于该复合纤维为芯外涂覆夹层的夹芯结构；所述的芯为稀土掺杂尖晶石铁氧体纤维，其直径为5～20μm；所述的夹层为掺铝氧化锌涂层，其厚度为50～100nm。
2、 根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于所述的稀土掺杂尖晶石 铁氧体纤维的长度为5pm 3m。
3、 根据权利要求1或2所述的复合纤维，其特征在于所述的稀土掺杂尖 晶石铁氧体纤维中，稀土掺杂尖晶石铁氧体的分子式为Ni,.xC Fe2.yMy04， 其中(Xx《0.5， 0<y《0.2，掺杂的稀土金属M为Sm、 Ce或La。
4、 根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于所述的掺铝氧化锌涂层 的分子式为ZnO:Al，其中摩尔比Al: Zn=0.001~0.3:l 。
5、 一种权利要求1所述的稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1) 将镍源、钴源、铁源、稀土金属离子源以及有机酸溶于水中，搅拌 6 40小时，经减压脱水后形成凝胶先驱体；(2) 将有机凝胶先驱体制成凝胶纤维素丝，凝胶纤维素丝在200 110(TC 下保温1~10小时后，冷却，得到稀土掺杂尖晶石铁氧体Ni,《CoxFe2.yMy04 纤维，其中0〈x《0.5， 0<y《0.2;(3) 将Zn源、Al源加入有机溶剂中，在20 5(TC温度下保温1 3小时， 经溶解、反应，形成ZnO:Al溶胶；(4) 将所述的尖晶石型铁氧体纤维浸入ZnO:Al溶胶中进行涂覆后，再 在800 1100'C下保温4 30小时，冷却，得到稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧 化锌复合纤维。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的镍源为碱式碳酸 镍、乙酸镍或其混合物；所述的钴源为硝酸钴、乙酸钴或其混合物；所述的 铁源为硝酸铁；所述的稀土金属离子源为Sm、 Ce或La的氧化物；所述的有机酸为柠檬酸、乳酸或其混合物。
7、 根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于凝胶先驱体的各原 料的比例，以金属离子计为N产:C:Fe、M:有机酸气l-x):x:2-y:y:2 10，其 中0<x《0.5， 0<y《0.2。
8、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的有机凝胶先驱体 通过挑丝、抽丝或甩丝纺制成凝胶纤维素丝。
9、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的Zn源为醋酸锌， 所述的Al源为氯化铝，所述的有机溶剂为乙醇胺与二醇甲醚混合物。
10、 根据权利要求5或9所述的制备方法，其特征在于ZnO:Al溶胶的原 料的各用量以金属元素计，Al:Zn:有机溶剂的摩尔比为l:0.00卜0.3:5 20。
全文摘要
本发明公开了一种稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维及其制备方法。该复合纤维为芯外涂覆夹层的夹芯结构；所述的芯为稀土掺杂尖晶石铁氧体纤维，其直径为5～20μm；所述的夹层为掺铝氧化锌涂层，其厚度为50～100nm。采用本方法制备所需目标产物，具有制备纯度高、过程参数及微观结构可控、工艺简单、操作方便等优点，在不降低实用性能达前提下，成本较低、污染小等具有重要的实践意义。复合纤维具有良好的力学和光学性能，是一种新型结构-功能一体化材料，适合多波段吸收、功能增强等，满足“薄、轻、宽、强”对设备的要求。
文档编号D01F9/08GK101545159SQ20091002670
公开日2009年9月30日 申请日期2009年5月4日 优先权日2009年5月4日
发明者左敦稳, 朱昌洪, 朱永伟, 军 李, 魁 林 申请人:南京航空航天大学