专利名称：碳纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原丝及其制备方法
技术领域：
本发明属聚丙烯腈基碳纤维原丝及其制备领域，特别是涉及一种碳纳米管改性的聚丙 烯腈基碳纤维原丝及其制备方法。
背景技术：
碳纤维是主要是碳元素组成的一种特种纤维，是国际公认的一种重要的高性能战略纤 维。和无机非金属材料、金属材料相比，它具有重量轻、加工简便、容易成型、物理性能 好、不会锈蚀等突出特点；和普通高分子材料相比，它具有高强度、高模量、耐高温、耐 磨、耐腐蚀、抗疲劳、抗蠕变、导电、导热和远红外辐射等诸多优异性能。因此，碳纤维 是航空、航天等军工领域中不可或缺的材料，在多种工业系统和体育休闲领域内也有广泛 的用途，成为国防军工、现代工业产业升级与产品更新换代发展所必须的的战略高性能材 料。它的发展不仅与我国国家命运安危也与国民经济高速发展密切相关。
尽管用来制备碳纤维的有机纤维相当多，但由于炭化得率、生产技术的难易和成本等 原因，实际上只有粘胶纤维、聚丙烯腈纤维及沥青纤维为原丝制造碳纤维的方法实现了 工业化。1969年第十届国际碳素会议上确认聚丙烯腈基碳纤维的主流地位。目前，聚丙 烯腈基碳纤维已占碳纤维总量的85%以上。
碳纳米管是一种新型纳米材料，其所具有的独特结构和广泛应用前景引起广泛关注。 使用碳纳米管可以增强高分子材料的机械性能。例如申请号为200810034458.3的"一种碳 纳米管增的强聚丙烯腈基碳纤维的制备方法"的中国专利公开了通过碳纳米管与聚丙烯腈 纺丝溶液混合再通过湿法纺丝制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。但是通过在纺丝溶液中 加入纳米管制备聚丙烯腈基碳纤维原丝，不但会降低纺丝溶液的可纺性，而且由于纳米管 的团聚而易造成不利于氧化的缺陷。
另一方面，聚丙烯腈纤维作为碳纤维原丝，其孔结构不但影响后续的氧化过程中氧扩 散入纤维的阻力，而且决定最终碳纤维的性能。因此，对原丝孔结构的调控逐渐成为研究 热点。在聚丙烯腈纤维生产中，可以通过干燥致密化工艺消除初生纤维中的微孔，从而改 善纤维的力学性能。但对于碳纤维原丝，微孔的闭合显然不利于氧向纤维内部的扩散。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原丝及其 制备方法，该制备方法简单，且防止了碳纳米管的团聚，适合于工业化生产；所得纤维机械性能高。
本发明的一种碳纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原丝，组分包括碳纳米管和聚丙烯 腈，其质量百分比为1~20%: 80~99%。
所述的聚丙烯腈是粘均分子量为50000 170000的常规分子量丙烯腈共聚物或粘均分子 量为500000-2000000的超高分子量丙烯腈共聚物。
所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管，单壁碳纳米管的直径为0.75 3nm、长度为l 50um，多壁碳纳米管的直径为2 30nm、长度为0.1 50 P m。
所述的碳纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原丝的线密度2.22-4.44dtex,抗拉强度 6.0-8.5cN/dtex，断裂伸长率12-20%。
本发明的一种碳纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括
(1) 将聚丙烯腈溶解在溶剂中，配成质量分数为3~45%的聚丙烯腈溶液，过滤，脱泡；
(2) 将聚丙烯腈的溶剂与水成纺丝凝固浴，其重量浓度为1 30°/。，温度为0。C 7(TC;
(3) 将未处理或者经过修饰的碳纳米管加入步骤(2)得到的纺丝凝固浴分散制成悬浮液， 碳纳米管占纺丝凝固浴总重量的0.5~3.0。％;
(4) 将步骤(1)得到的纺丝溶液经喷丝孔喷出挤入上述纺丝凝固浴固化成型，再经过l
15倍、温度50。C 140。C拉伸、水洗、8(TC 13(TC定型、80。C 18(TC干燥，即得。
所述步骤(1)或(2)中溶剂是无机物水溶液或有机物，其中无机物水溶液是硫氰酸
钠、硫氰酸钾、氯化锌、硝酸的水溶液，硫氰酸钠水溶液、硫氰酸钾水溶液的重量浓度分
别为50%~60%，氯化锌水溶液的重量浓度为60%~75%，硝酸的水溶液的重量浓度为
65%~70%;有机物为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或50% 80%重量的碳酸
乙二酯。
所述步骤(3)中的碳纳米管的修饰采用有机共价修饰方法，用混酸(浓硫酸浓硝酸 体积比为3:1，质量百分比浓度为98%和70%)于超声振荡器中震荡12-2411，经反复洗涤、 离心和抽滤至中性，再冷冻干燥。
所述步骤(3)中的碳纳米管在纺丝凝固浴中的分散采用机械搅拌或者超声波超声， 搅拌速度400 — 800 r / min，超声波超声在超声波反应器中处理1 一4h。
所述步骤(4)采用湿法纺丝、干-湿法纺丝或凝胶纺丝。
本发明通过在纺丝凝固浴中加入碳纳米管制备碳纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原 丝，其目的是使碳纳米管在纤维成型过程中填充于初生纤维内部的大孔中，这样既可以减 少纤维的缺陷，又可以防止碳纳米管的团聚；同时利用碳纳米管管壁上固有的小孔，使纤维在干燥致密化后仍保持一定氧的通道，有利于后续的氧化。 有益效果
(1)本发明的制备方法简单，适合于工业化生产；
(1)本发明制得的碳纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原丝的大孔中填充了碳纳米管， 因此减少了纤维的缺陷，提高了纤维的机械性能；同时防止了碳纳米管的团聚，碳纳米管 管壁上固有的小孔使纤维在干燥致密化后仍保持一定氧的通道，有利于后续的氧化。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一歩阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
实施例1
将粘均分子量为70000的丙烯腈/衣康酸(98/2)共聚物(PAN)与溶剂二甲基亚砜 (DMSO)在溶解釜中于常温下溶胀10h， 70。C下搅拌6h，配制成20%的PAN/DMSO溶 液。静置脱泡后即得到所需的纺丝原液。
将浓度为98%的浓硫酸和浓度为70%的硝酸按体积比为3:1的比例配制为混酸液。将
直径为20nm、长度为lOixm的多壁碳纳米管加入混酸液中，置于超声振荡器中震荡，温
度7(TC，时间为8h，再加入去离子水进行稀释，放置24 h，使碳纳米管沉淀。倒去沉淀
物上面部分的透明液体，将剩下的混浊液用孔径为200nm的微孔滤膜进行过滤。将沉积
于微孔滤膜上的碳纳米管在超声振荡器中通过超声振荡剥下于l(TC下烘干。
将DMSO与去离子水配成重量浓度为10。/。的纺丝凝固浴，温度为25%匸。在纺丝凝
固浴加入将经过修饰并烘干的碳纳米管，通过2h的声速超声分散制成悬浮液，碳纳米管
重量占纺丝凝固浴总质量的1%。
将纺丝原液经经计量泵进入喷丝孔喷出进入加入碳纳米管的纺丝凝固浴固化成型，使
碳纳米管扩散进入初生纤维的大孔中。再进入预拉伸浴进行预拉伸，预拉伸浴为重量浓度
3WDMS0水溶液，浴温为5(TC拉伸倍率为1.5倍。再经蒸汽拉伸，拉伸温度为120°C，拉
伸倍率为7倍，随后水洗，在温度120'C的条件下干燥，后在14(TC温度热定型，得到碳
纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原丝。
实施例2
将粘均分子量800000的聚丙烯腈(PAN)与溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)在溶解釜中于在6(TC溶涨5h，在130'C溶解3h，制得浓度为5% (重量百分比)的PAN—DMAc溶液， 静置脱泡后即得到所需的纺丝原液。
将浓度为98%的浓硫酸和浓度为70%的硝酸按体积比为3:1的比例配制为混酸液。将 直径为25nm、长度为15 u m的多壁碳纳米管加入混酸液中，置于超声振荡器中震荡，温 度8(TC，时间为10h，再加入去离子水进行稀释，放置20h，使碳纳米管沉淀。倒去沉淀 物上面部分的透明液体，将剩下的混浊液用孔径为200nm的微孔滤膜进行过滤。将沉积 于微孔滤膜上的碳纳米管在超声振荡器中通过超声振荡剥下于l(TC下烘干。
将DMAc与去离子水配成重量浓度为75。/。的纺丝凝固浴，温度为0。C。在纺丝凝固浴加
入将经过修饰并烘干的碳纳米管，通过1.5h的声速超声分散制成悬浮液，碳纳米管重量占
纺丝凝固浴总质量的1.5%。
纺丝溶液经计量泵由喷丝头进入气隙，气隙的介质是空气，温度为室温，长度为3.5cm ;
然后进入加入碳纳米管的纺丝凝固浴固化成型，使碳纳米管扩散进入初生纤维的大孔中。
将制得的初生纤维从凝固浴引出后，导入70'C的水浴及98'C水浴进行二级拉伸，总拉伸
倍率为15倍。随后水洗，在温度12(TC的条件下干燥，后在14(TC温度热定型，得到碳纳
米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原丝。
实施例3
将粘均分子量为卯000的丙烯腈/衣康酸(97/3)共聚物(PAN)与溶剂50 %的碳酸
乙二酯(EC)在溶解釜中于常温下溶胀12h， 75'C下搅拌8h，配制成18%的PAN/EC溶液。
静置脱泡后即得到所需的纺丝原液。
将EC与去离子水配成重量浓度为15%的纺丝凝固浴，温度为10%°C。在纺丝凝固浴
加入直径为15nm、长度为25nm的多壁碳纳米管的碳纳米管，通过1.5h的声速超声分散
制成悬浮液，碳纳米管重量占纺丝凝固浴总质量的1.2%。
将纺丝原液经经计量泵进入喷丝孔喷出进入进入气隙，气隙的介质是空气，温度为室 温，长度为6cm;然后进入加入碳纳米管的纺丝凝固浴固化成型，使碳纳米管扩散进入初 生纤维的大孔中。再进入预拉伸浴进行预拉伸，预拉伸浴为重量浓度EC水溶液，浴温为65 'C拉伸倍率为1.3倍。再经蒸汽拉伸，拉伸温度为12(TC，拉伸倍率为4倍，随后水洗，在温 度13(TC的条件下干燥，后在14(TC温度热定型，得到碳纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原 丝。
权利要求
1.一种碳纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原丝，组分包括碳纳米管和聚丙烯腈，其质量百分比为1％～20％∶80％～99％。
2. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原丝，其特征在于所述的聚丙烯腈是粘均分子量为50000~170000的常规分子量丙烯腈共聚物或粘均分子量为 500000-2000000的超高分子量丙烯腈共聚物。
3. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原丝，其特征在于所述 的碳纳米管为单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管，单壁碳纳米管的直径为0.75 3nm、长度 为l 50um，多壁碳纳米管的直径为2 30nm、长度为0.1 50um。
4. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原丝，其特征在于所述的 碳纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原丝的线密度2.22-4.44dtex,抗拉强度6.0-8.5cN/dtex，断 裂伸长率12-20%。
5. —种碳纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括(1) 将聚丙烯腈溶解在溶剂中，配成质量分数为3~45%的聚丙烯腈溶液，过滤，脱泡；(2) 将聚丙烯腈的溶剂与水成纺丝凝固浴，其重量浓度为1% 30%，温度为0。C 7(TC;(3) 将未处理或者经过修饰的碳纳米管加入歩骤(2)得到的纺丝凝固浴分散制成悬浮液， 碳纳米管占纺丝凝固浴总重量的0.5~3.0%;(4) 将步骤(1)得到的紡丝溶液经喷丝孔喷出挤入上述纺丝凝固浴固化成型，再经过l 15倍、温度50。C 140。C拉伸、水洗、80。C 130。C定型、80。C 180。C干燥，即得。
6. 根据权利要求5所述的一种碳纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述步骤(1)或(2)中溶剂是无机物水溶液或有机物，其中硫氰酸钠水溶液、硫 氰酸钾水溶液的重量浓度分别为50%~60%，氯化锌水溶液的重量浓度为60%~75%，硝酸 的水溶液的重量浓度为65% 70%;有机物为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或 50% 80%重量的碳酸乙二酯。
7. 根据权利要求5所述的一种碳纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征 在于所述步骤(3)中碳纳米管的修饰采用有机共价修饰方法，浓硫酸浓硝酸体积比 为3:1，质量百分比浓度为98%和70%，于超声振荡器中震荡12-24h，经反复洗涤、离心 和抽滤至中性，再冷冻干燥。
8. 根据权利要求5所述的一种碳纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征 在于所述歩骤(3)中的碳纳米管在纺丝凝固浴中的分散采用机械搅拌或者超声波超声， 搅拌速度400 — 800r/min，超声波超声在超声波反应器中处理l一4h。
9.根据权利要求5所述的一种碳纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于采用湿法纺丝、干-湿法纺丝或凝胶纺丝。
全文摘要
本发明涉及一种碳纳米管改性的聚丙烯腈基碳纤维原丝及其制备方法，组分包括碳纳米管和聚丙烯腈，其质量百分比为1～20％∶80～99％；制备包括，(1)将聚丙烯腈溶解在溶剂中，配成质量分数为3～45％的聚丙烯腈溶液，过滤，脱泡；(2)将聚丙烯腈的溶剂与水配成纺丝凝固浴；(3)将未处理或者经过修饰的碳纳米管加入纺丝凝固浴分散制成悬浮液；(4)经喷丝孔喷出挤入加入碳纳米管的纺丝凝固浴固化成型，再经拉伸、水洗、定型、干燥，即得。本发明方法简单，且防止了碳纳米管的团聚，适合于工业化生产；所得纤维机械性能高。
文档编号D01F9/14GK101619509SQ200910056508
公开日2010年1月6日 申请日期2009年8月14日 优先权日2009年8月14日
发明者庆 杨, 沈新元, 王少军 申请人:东华大学