专利名称：未被拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)纤维、被拉伸的pet纤维以及包含被拉伸的pet纤 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种未被拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)纤维、一种被拉伸的PET纤维以及包含它们的轮胎帘线。具体说，本发 明涉及一种未被拉伸的PET纤维、一种由所述未被拉伸的PET纤维制成的呈现出更大模量 和良好形稳性并能够提供冠带层帘线等的被拉伸的PET纤维、以及包含它们的轮胎帘线。
背景技术：
轮胎是纤维/钢/橡胶的复合体，一般具有如图1所示的结构。就是说，所述钢和 纤维帘线(fiber cord)起着强化所述橡胶的作用，并形成轮胎中的基本骨架结构。可以说， 就像骨骼在人体中的作用一样。作为轮胎的强化物，所述帘线要求具有良好的诸如耐疲劳性、剪切强度、耐用性、 反弹力、与橡胶的粘合力等特性。所以，根据轮胎所需性能，使用由合适材料制成的各种帘 线。最近，人造丝(rayon)、尼龙(nylon)、涤纶(polyester)、钢、芳族聚酰胺(aramid) 等被广泛地用作帘线的材料，其中，人造丝和涤纶用于体层(body ply)(或胎体)(图1中 的6所指的)，尼龙主要用于冠带层(cap ply)(图1中的4所指的)，而钢和芳族聚酰胺主 要用于轮胎带束层(tire-belt)部分(图1中的5所指的)。下面将简短地说明图1所示的轮胎的结构和特性。轮胎胎面花纹(thread) 1 与路面相接触的部分；这部分必须提供制动和驱动所 需要的摩擦力、具有良好的抗磨损性、以及还要能够承受外部冲击，其所产生的热必须很 小。体层(或胎体)6 轮胎内的帘线层；这部分必须支撑负载并承受冲击，其对驱动中 的弯曲和拉伸移动的耐疲劳性必须很好。带束层5 这部分位于体层之间，大多由钢丝构成，它缓解外部冲击，并且也可使 轮胎胎面花纹的地面接触面很宽以及使驱动稳定性很好。胎壁(side wall) 3 在胎肩2的下部和胎圈9之间的橡胶层；它起到保护内部体 层6的作用。胎圈(bead)9 方形或六角形钢丝束，其中在所述钢丝上覆盖有橡胶；它起到将轮 胎安装并固定到轮圈上的作用。内衬层(inner liner) 7 位于轮胎内部替代内胎的部分；通过防止气体泄漏使充 气轮胎成为可能。冠带层4 被置于一些客车的子午线轮胎的带束层上的特殊帘布(cord fabric)； 它使驱动期间的带束层的移动最小化。三角胶(apex)8 三角形橡胶包装材料，用来尽量减小胎圈的分散、通过缓解外部 冲击而保护胎圈、以及防止成形期间进气。
近来，随着客车品味的提高，要求开发适合于高速行驶的轮胎，因而轮胎在高速行 驶期间的稳定性以及轮胎的耐用性被视为是非常重要的特性。此外，为满足所述特性，冠带 层帘线材料的性能的重要性比其它因素更突出。所述轮胎中的钢带通常沿倾斜方向排列，然而，所述钢带在高速行驶期间倾向于 朝着圆周方向移动，并且有这样一些问题，如所述钢带的尖端会使所述钢带的各层之间发 生分离，以及会通过切割橡胶或产生裂纹导致所述轮胎形状变形。所述冠带层防止了所述 各层之间的分离以及所述轮胎的形状变形，并通过限制所述钢带的移动而在改善高速耐用 性和行驶稳定性上起到了作用。一般的冠带层帘线主要使用尼龙66帘线。尼龙66帘线通过在与高速行驶期间轮 胎的内部环境相应的高温环境中产生大的收缩力并缠绕所述钢带而能够呈现出限制所述 钢带移动的效果。然而，不利之处在于，尼龙66帘线在轮胎和车的载荷作用下会部分地发 生形变，这是因为高温下其模量小且玻璃转化温度低从而由此导致形稳性降低，并且由于 同样的原因，它在行驶期间会咔咔作响。为了解决所述不利之处，已经使用模量和形稳性相对较高的PET帘线作为所述冠 带层帘线，然而，由于其收缩力小之故，很难有效地限制所述钢带的移动，并且也很难用于 所述冠带层帘线。另外，当车的驱动速度改变而导致施加在所述帘线上的负荷改变时，PET 帘线的形状很容易变形，而变形的PET帘线则导致轮胎变形，因为由所述普通PET纤维构成 的帘线也没有足够的形稳性。此外，与由所述普通PET纤维构成的帘线相比，在由广泛地用作纤维或工业纤维 的高模量低收缩(high modulus low shrinkage，HMLS)PET纤维构成的帘线的情形中，有可 能呈现出高的收缩力，然而，仍然会产生与上述尼龙66帘线同样的不利之处，因为在这种 情形中，随着模量的降低，形稳性下降。
发明内容
本发明的一个方面为，提供一种未被拉伸的PET纤维和一种呈现出更大模量和良 好形稳性并能够提供冠带层帘线等的被拉伸的PET纤维。本发明的另一方面为，提供一种所述被拉伸的PET纤维的制备方法。本发明的又一个方面为，提供一种呈现出优异形稳性并优选用于所述冠带层帘线 等上的PET轮胎帘线。本发明的再一个方面为，提供一种包含所述PET轮胎帘线的轮胎。本发明提供一种未被拉伸的PET纤维，其结晶度为25%或更大，双折射率为0.085 到0. 11，非晶取向因子(AOF)为0. 15或更小，以及熔化温度(Tm)为258°C或更高。本发明还提供一种包含90mol%或更多的PET的被拉伸的PET纤维，其结晶度为 40%或更大，双折射率为0. 12到0. 16。本发明还提供一种包含90mol %或更多的PET的被拉伸的PET纤维，在0. 02g/d的 初始负荷下在绷紧状态中在230°C下对该PET纤维进行1分钟热处理之后，该PET纤维的交 联密度为 3. 0E+22 到 8. 0E+22ea/cm3。本发明还提供一种被拉伸的PET纤维的制备方法，所述方法包括的步骤有对包 含90mol %或更多的PET的聚合物进行熔体纺丝以制备未被拉伸的PET纤维，所述未被拉伸的PET纤维具有25%或更大的结晶度以及0. 15或更小的非晶取向因子(AOF)；以及在1.0 到1. 55的拉伸比下对所述未被拉伸的PET纤维进行拉伸以制备出被拉伸的PET纤维。本发明还提供一种包含所述被拉伸的PET纤维的PET轮胎帘线。本发明还提供一种包含所述PET轮胎帘线的充气轮胎。
图1是部分切去的透视图，示出了一般轮胎的结构；图2是示意图，示出了用来测量轮胎帘线的收缩率和收缩力的收缩行为测试机。 具体实施例下面将根据本发明的具体实施例详细地说明未拉伸的PET纤维、被拉伸的PET纤 维、轮胎帘线、它们的制备方法、以及包含被拉伸的PET纤维的轮胎。然而，由于所述实施例 是作为本发明的例子提供的，所以，本发明的范围不限于此，或不受其限制，并且对于相关 技术中的技术人员来说，很显然，在本发明的范围内可以对所述实施例做出各种修正。另外，词语“包括”或“包含”是指包括任何部件(或任何元件)而没有具体限制， 不能将其解释为排除其他部件(或元件)的添加，除非在整个本公开中另有提及。通过对PET聚合物进行熔体纺丝以制成未拉伸纤维并对所述未拉伸纤维进行拉 伸以制成被拉伸的PET纤维、然后对所述被拉伸的纤维进行捻拧并将其浸入粘合剂中，可 以将PET轮胎帘线制成浸渍帘线类型。所以，通过对PET进行熔体纺丝而制成的所述未拉伸纤维和通过对所述未拉伸纤 维进行拉伸而制成的被拉伸的纤维的特性直接或间接地反映到所述轮胎帘线的特性中了。本发明人的实验结果揭示出，通过由具有特定特性的所述未拉伸PET纤维和/或 所述被拉伸的PET纤维制成轮胎帘线，能够获得呈现出更好的模量和形稳性并且可以优选 用作冠带层帘线的PET轮胎帘线。所以，根据本发明的一个实施例，提供所述具有特定特性的未拉伸PET纤维。所述 未拉伸纤维可以具有25%或更大的结晶度、0. 085到0. 11的双折射率、0. 15或更小的非晶 取向因子(amorphous orientation factor，AOF)、以及 258°C 或更高的熔化温度(Tm)。在制备所述未拉伸纤维的步骤中，可以将各种添加物添加到构成所述未拉伸纤维 的PET聚合物中，优选地，所述未拉伸纤维包括90mol%或更多的PET聚合物，以便呈现出 适合于轮胎帘线的PET特性。所以，在下文中，除非另有说明，否则，词语“PET”意味着包含 90mol%或更多的PET聚合物。根据本发明的一个实施例所述的未拉伸PET纤维是在下述的受控熔体纺丝条件 下制备的，并且最终呈现出等于或大于25%的高结晶度和等于或小于0. 15的低A0F。构成所述未拉伸纤维的PET聚合物基本上具有部分晶化的结构，包括结晶区和非 晶区。具体说，在所述受控熔体纺丝条件下获得的所述未拉伸PET纤维由于定向结晶现象 之故比以前所知的未拉伸PET纤维(通常，晶化小于7%)具有更高的结晶度，它呈现出 25%或更大(优选为25%到40%)的高结晶度。由所述未拉伸纤维制备的被拉伸的PET 纤维以及轮胎帘线由于这种高结晶度之故能够呈现出高的收缩力和模量。同时，所述未拉伸PET纤维呈现出0. 15或更低(优选为0. 08到0. 15)的A0F，这比以前所知的未拉伸PET纤维的AOF低很多。所述AOF是指所述未拉伸纤维的非晶区内所 包含的链的取向程度，并且当所述非晶区中的链的纠缠增加时，所述AOF具有低的值。一般 地，由具有低AOF值的未拉伸纤维制备的被拉伸的纤维以及轮胎帘线呈现出低的收缩力和 低的收缩率，因为随着所述AOF的降低无序度增加，并且所述非晶区中的链不是变成应变 结构，而是变成了弛豫结构。然而，在所述受控熔体纺丝条件下获得的未拉伸PET纤维每单 位体积内包括更多的交联键(cross-linking bonds)，因为构成所述未拉伸PET纤维的分 子链在所述纺丝过程中发生滑移并形成细致的网络结构。由于这个原因，尽管AOF值低很 多，所述未拉伸PET纤维可以变为这样的结构，该结构的所述非晶区中的链产生应变，并且 因此呈现出发达的(developed)结晶结构和优异的取向特性。所以，有可能利用具有这种高结晶度和低AOF的未拉伸PET纤维制备出同时具有 高收缩力和低收缩率的被拉伸的PET纤维以及轮胎帘线。所以，利用所述未拉伸PET纤维 能够获得呈现出高收缩力同时具有更高的模量和优异的形稳性的PET轮胎帘线。这种轮胎 帘线能够有效地限制轮胎中的钢带的移动，同时呈现出优异的形稳性，因此，被优选地用于
冠带层帘线等。另外，根据本发明的一个实施例所述的未拉伸PET纤维可以呈现出25%或更大 (优选为25%到40%)的结晶度，并可以具有0. 085到0. 1的双折射率、0. 15或更小的A0F、 以及258°C或更高的熔化温度。如上所述，利用具有这种高的结晶度和优异的分子取向特性 的未拉伸纤维，可以提供具有高模量和收缩力并能优选地用于所述冠带层的被拉伸的纤维 和轮胎帘线。此外，优选地，所述未拉伸PET纤维的晶体比热(ΔΗ)为42到50J/g，另外，优选 地，从X射线衍射(XRD)峰计算出来的微小晶粒的(010)晶面间距为51到57埃、(110)晶 面间距为45到50埃，以及(100)晶面间距为42到50埃。满足这些特性的未拉伸PET纤 维能够具有较高的结晶度，并在分子的取向特性上更优异，从而可以从所述未拉伸纤维获 得更优选地用于冠带层帘线等的被拉伸的PET纤维以及轮胎帘线。另外，根据本发明的另一个实施例，提供能够从所述未拉伸PET纤维制备出的被 拉伸的PET纤维。根据另一实施例的一个例子，所述被拉伸的PET纤维可以包括90mol% 或更多的PET，并且其结晶度可以为40 %或更大(优选为40 %到50 % )，双折射率可以为 0. 12到0. 16。所述被拉伸的PET纤维以及从中制成的轮胎帘线能够具有高的模量和收缩 力，因此它们优选地用于所述冠带层帘线等。就是说，根据一个例子所述的被拉伸的PET纤维能够利用本发明的一个实施例所 述的未拉伸PET纤维来制备，其中所述未拉伸PET纤维在所述非晶区中具有高的结晶度和 优异的分子取向特性，因此，在其中形成了晶体结构，其结晶度可以为40%或更大，优选为 40%到50%。由此，从中所获得的所述被拉伸的PET纤维以及轮胎帘线能够具有高的模量 和收缩力。然而，例如，当所述结晶度过度地增加到60%以上时，其强度过度地增加，而可加 工性和柔韧性下降。另外，所述轮胎帘线可能很难长时间使用，因为，从中所获得的轮胎帘 线的疲劳特性因刚度过度增加而大大下降。此外，所述被拉伸的PET纤维的非晶取向因子(AOF)可以为0. 35或更小，优选为 0.01到0.2。如上所述，所述AOF表示所述非晶链的取向程度。一般地，所述被拉伸的PET 纤维会有收缩力低的不利之处，因为，当所述AOF低时，所述非晶区中的分子链一般变为弛豫结构。然而，根据一个例子所述的被拉伸的PET纤维的分子链在形成所述未被拉伸的纤 维的过程中形成了细致的网络结构，并且所述非晶区中的链可以变成应变结构，即使所述 AOF大大地降低亦然。所以，所述被拉伸的PET纤维可以呈现出优异的收缩力，同时具有高 的模量和低的收缩率。所以，由所述被拉伸的纤维制成的轮胎帘线能够优选地用于所述冠
带层帘线等。此外，优选地，根据上述一个例子所述的被拉伸的PET纤维的从XRD峰计算出的微 小晶粒的(010)晶面间距为48到60埃，(110)晶面间距为42到50埃，以及(100)晶面间 距为38到50埃。由此，所述被拉伸的PET纤维的结晶度能够更高，而其取向特性能够变得 更优异，从而可以获得具有诸如较高的模量和收缩力等优异特性的轮胎帘线。同时，根据本发明的另一实施例的另一例子，可从本发明的一个实施例所述的未 拉伸PET纤维获得的被拉伸的PET纤维可以包括90mol%或更多的PET，并且在0. 02g/ d的初始载荷下在绷紧的状态中在230°C将其热处理1分钟之后，可以具有3. 0E+22到 8. 0E+22ea/cm3(优选为5. 0E+22到8. 0E+22ea/cm3)的交联密度。更优选地，在如上所述在 230°C对所述被拉伸的PET纤维进行热处理之前，所述被拉伸的PET纤维可以具有2. 0E+22 到 6. 0E+22ea/cm3 (优选为 2. 5E+22 到 6. 0E+22ea/cm3)的交联密度。根据另一个例子所述的被拉伸的PET纤维在其非晶区中形成了多很多的交联键， 并且比由普通PET纤维或HMLS纤维制成的被拉伸的纤维具有更高的每单位体积的交联密 度。同样，被拉伸的PET纤维每单位体积包含许多交联键，所述非晶区中的链高度纠缠并具 有应变结构，同时取向程度是低的。所以，所述被拉伸的PET纤维具有非常发达的晶体结构 和优异的取向特性，并且可以呈现出高的收缩力，同时具有高的模量和低的收缩率。所以， 由其制成的轮胎帘线能够优选地用于所述冠带层帘线等。所述被拉伸的PET纤维的交联密度可以通过下面的数学公式1来计算[数学公式1]Ν=σ ΑΤ(λ2-1/λ)在所述数学公式中，N表示单位体积的交联键数目，即交联密度，λ表示由1/ (1-被拉伸的PET纤维的收缩率)所定义的延伸比(expansion ratio)，k表示玻尔兹曼常 数，T表示绝对温度，而ο表示所述被拉伸的PET纤维的单位面积的收缩力。另外，根据上述本发明的另一个实施例所述的被拉伸的PET纤维(S卩，根据另一个 实施例的一个例子或另一个例子所述的被拉伸的纤维)可以通过对所述PET进行熔体纺丝 以制成未拉伸纤维并对所述未拉伸纤维进行拉伸的方法来制备。此外，具有上述特性的所 述被拉伸的PET纤维能够在所述特定条件或所述特定处理方法下来制备，所述方法的每一 步都直接或间接地反映到如上所述的所述被拉伸的PET纤维的特性中。具体说，表明了可以通过控制PET的熔体纺丝条件来获得具有25%或更大的结晶 度以及0. 15或更小的AOF的未拉伸PET纤维，并使用所述未拉伸纤维来制备根据上述本发 明的另一个实施例所述的被拉伸的PET纤维。优选地，可以从本发明的一个实施例所述的 未拉伸PET纤维，即具有25%或更大的结晶度、0. 085到0. 11的双折射率、0. 15或更小的 AOF以及258°C或更高的熔化温度(Tm)的未拉伸PET纤维，来制备所述被拉伸的PET纤维。 如上所述，使用具有高结晶度和低AOF的所述未拉伸PET纤维可以获得根据本发明的另一 个实施例所述的呈现出非常发达的晶体结构和优异的取向特性、或很高的交联密度的被拉伸的PET纤维。所述被拉伸的PET纤维以及由其制成的轮胎帘线同时呈现出高的模量和收 缩力，并优选用于所述冠带层帘线等。在下文中，将一步一步更详细地说明所述被拉伸的PET的制备方法。在所述被拉伸的PET纤维的制备方法中，首先，通过对所述PET进行熔体纺丝来制 备上述具有高结晶度和低AOF的未拉伸PET纤维，优选为本发明的一个实施例所述的未拉 伸PET纤维。此时，可以在较高的纺丝应力下进行所述熔体纺丝过程，以便获得具有高结晶度 和低AOF的未拉伸PET纤维。例如，可以在0. 85g/d或更大(优选为0. 85到1. 2g/d)的纺 丝应力下来进行所述熔体纺丝过程。另外，例如，所述PET的熔体纺丝速度可以控制为3800 到5000m/min (优选为4000到4500m/min)，以便获得这样高的纺丝应力。实验结果表明，如果所述PET的熔体纺丝过程在高纺丝应力以及选择性的高纺丝 速度下进行，那么，定向结晶现象就会发生并且所述PET的结晶度就会增加。于是，能够获 得满足上述结晶度和AOF的未拉伸PET纤维，因为构成所述PET的分子链在所述纺丝过程 中发生滑移并形成精细网络结构。然而，实际中将纺丝速度控制在5000m/min以上并不容 易，并且由于纺丝速度过大之故也很难进行冷却过程。此外，在所述未拉伸PET纤维的制备过程中，可以在所述熔体纺丝中使用本征粘 度为0. 8到1. 3dl/g并包括90mol%或更多的PET的切片作为所述PET。所述本征粘度优选为等于或大于0. 8dl/g，以便在所述未拉伸PET纤维的制备过 程中进行适合在较高纺丝速度和纺丝应力的条件下进行的纺丝步骤。另外，所述本征粘度 优选为等于或小于1. 3dl/g，以防止由于所述切片的熔化温度的升高以及由于纺丝组件中 的挤出量所导致的压强的增加而引起所述分子链的断裂。此外，优选地，所述切片通过设计来使单丝的线性密度为2. 0到4. 0丹尼尔(优选 为2. 5到3. 0丹尼尔)的喷丝头进行纺丝。优选地，所述单丝的线性密度等于或大于2. 0 丹尼尔，以便减小纺丝过程中纤维断裂以及冷却期间由于纤维的干扰而造成的纤维断裂的 可能性，另外优选地，所述单丝的线性密度等于或小于4. 0丹尼尔，以便通过增加纺丝头拉 伸(spinning draft)来给出充足的纺丝应力。此外，可以通过在所述PET的熔体纺丝之后添加冷却过程来制备所述未拉伸PET 纤维。优选地，这种冷却过程可以通过提供15到60°C冷却空气的方法来进行，并且优选地， 可以在所述冷却空气的每个温度条件下将所述冷却空气流控制为0. 4到1. 5m/s。由此，可 以制备更容易呈现出本发明的一个实施例所述的几个特性的未拉伸PET纤维。另一方面，在通过所述纺丝步骤制备出满足上述结晶度和AOF的未拉伸PET纤维 之后，通过拉伸所述未拉伸纤维来制备被拉伸的纤维。此时，所述拉伸过程可以在0. 1到 1. 55的拉伸比的条件下进行。在所述未拉伸PET中，结晶区是发达的，并且非晶区中的链也 具有低的取向度并形成了细致的网络。所以，当所述拉伸过程在拉伸比超过1. 55的情况下 进行时，在被拉伸的纤维中会出现纤维的断裂或起毛，因此通过这种方法制备的被拉伸的 PET纤维也很难呈现出优选的特征。此外，当所述拉伸过程在相对低的拉伸比下进行时，被 拉伸的PET纤维以及由其制成的轮胎帘线的强度会部分地降低。然而，在等于或大于1.0的 拉伸比下，可以制备出强度等于或大于6g/d、适合用于所述冠带层帘线等的PET轮胎帘线， 因此，可以优选地在1. 0到1. 55的拉伸比下进行所述拉伸过程。
此外，在所述拉伸过程中，可以在约160到240°C的温度(优选为160到180°C ) 下对所述未拉伸纤维进行热处理，以便使所述拉伸过程充分地进行。由上述方法制备的被拉伸的PET纤维能够呈现出本发明的另一个实施例所述的 结晶度、双折射率、交联密度等，并且同时能够呈现出高的收缩力和模量。所以，所述被拉伸 的PET纤维能够用于轮胎帘线，并能够优选地用于所述冠带层帘线等。下面，根据本发明的再一个实施例，提供包含上述被拉伸的PET纤维的PET轮胎帘 线。这种PET轮胎帘线可以具有由下述计算公式1定义的、70g/d到150g/d的L/S值， 并能够呈现出优异的形稳性[计算公式1]L/S = LASE/ 收缩率(％ )在所述计算公式中，LASE是一个值，它被定义为特定伸长率下的负荷(Load At Specific Elongation)，在上述公式中，具体地定义为100°C下伸长率为3%时的负荷。这 是因为，在PET轮胎帘线的情形中，初始模量具有相对大的重要性。为了满足所述L/S值，当在100°C的温度下在0.05g/d的初始负荷下测试抗张特性 时，被定义为3%的伸长率下的负荷的所述PET轮胎帘线的LASE可以为1. 7到3. Og/d。所述计算公式1中的L/S值作为形稳性指数表示所述轮胎帘线如何抵御外热或外 力而稳定地保持其形状。就是说，当L/S值高时，所述轮胎帘线在外热或外力下很难形变， 从而能够稳定地保持其形状。根据另一个实施例所述的PET轮胎帘线具有非常高的L/S值， 例如，L/S值为70g/d到150g/d，因为它是由上述具有高收缩力和模量的被拉伸的纤维制成 的。因此，所述PET轮胎帘线很难在外热或外力下形变，并且通过将所述钢带包在轮胎内而 能够有效地限制所述钢带的移动。此外，所述PET轮胎帘线能够有效地抑制由于轮胎和车 辆的负荷而引起的部分变形，以及由于所述变形而导致的噪声。另一方面，并不具体地限定上述本发明的另一个实施例所述的PET轮胎帘线的形 状，因此，所述形状可以是常规的冠带层帘线的形状。具体说，根据常规的冠带层帘线的形 状，所述PET轮胎帘线可以具有浸渍帘线的形状，其每条帘线的总线性密度为1000到5000 丹尼尔、股数为1到3、以及捻级为200到500TPM(每米的捻度(twist per meter))。此外，所述PET轮胎帘线可以呈现出强度为5g/d到8g/d、伸长率为1. 5 %到5. 0 % (在4. 5kgf负荷下的伸长率)(优选为2. 0%到5. 0 % )、断裂伸长率为10 %到25%、以及 收缩率为0.5%到5.0% (177°C、30g、2min)(优选为2.0%到5.0% )。由于所述轮胎帘线 呈现的在上述范围内的特性(诸如强度、伸长率等)，它优选地用于所述冠带层帘线。此外，所述PET轮胎帘线可以用于充气轮胎，作为所述冠带层帘线。所述冠带层帘 线具有优异的形稳性，并且其外部形状很难形变，因此，包含所述PET轮胎帘线的轮胎也不 容易变形。所以，所述轮胎能够提高车辆的可控制性或驾驶表现。此外，包含所述冠带层帘 线的轮胎呈现出稳定的高速行驶性能，因为所述PET轮胎帘线具有能够限制所述钢带移动 并适合于所述冠带层帘线的几个特征。主要通过假设所述帘线用作所述冠带层帘线说明了根据上述本发明的另一个实 施例所述的PET轮胎帘线，然而，所述PET轮胎帘线的用途不限于此，所述帘线当然可以用 于其它用途，诸如体层(body ply)帘线等。
另一方面，根据本发明的另一个实施例所述的轮胎帘线可以通过下述方法来制 备，即对PET进行熔体纺丝以制备出未拉伸PET纤维、对所述未拉伸PET纤维进行拉伸以制 备被拉伸的PET纤维、对所述被拉伸的PET纤维进行拧捻并将其浸入粘合剂中以制备出浸 渍帘线。每个步骤的特定条件或特定处理方法可以被直接或间接地反映到最终制成的轮胎 帘线的特性中，并可以制备出具有上述特性的PET轮胎帘线。例如，根据本发明的另一个实施例所述的PET轮胎帘线可以通过下述方法来提 供，即在较高的纺丝应力和选择性的高纺丝速度条件下对PET进行熔体纺丝，以制备结晶 度等于或大于25%、A0F等于或小于0. 15的未拉伸PET纤维，优选地，本发明的一个实施例 所述的未拉伸PET纤维，并用其制备被拉伸的PET纤维以及轮胎帘线。所以，可以使用根据 本发明的另一个实施例所述的被拉伸的PET纤维，例如，从具有高结晶度和低AOF的未拉伸 PET纤维所获得的被拉伸的纤维，来制备根据本发明的再一个所述的PET轮胎帘线。就是说，因为所述未拉伸PET纤维具有高的结晶度和低的A0F，所以可以制备出同 时具有高收缩力和低收缩率的被拉伸的PET纤维，并且使用所述被拉伸的PET纤维能够制 备出具有优异形稳性、适合于冠带层帘线等的PET轮胎帘线。 此外，在所述PET轮胎帘线的制备过程中，对所述被拉伸的PET纤维进行拧捻的过 程以及将其浸入粘合剂中的过程可以采用制备PET轮胎帘线的普通工艺条件和方法。Mi下面通过优选的例子进一步详细描述本发明的技术特征和操作。然而，下面的例 子只是用于理解本发明，本发明的范围不限于此，或不受其限制。例1到9 (未拉伸PET纤维的制备)通过对具有特定本征粘度(dl/g)的PET聚合物进行熔体纺丝并对其进行冷却的 方法来制备例1到9的未拉伸PET纤维。此时，所述PET聚合物的本征粘度以及所述熔体 纺丝过程的纺丝速度和纺丝应力等条件公布在下面的表1中，其它条件采用常规的制备未 拉伸PET纤维的条件。[表 1]
例子123456789本征粘度(dl/g)0. 851. 051. 051. 051. 051. 200. 91. 21. 05纺丝速度(m/min)420038004000420045004200450045004800纺丝应力(g/d)0. 930. 860. 921. 031. 151. 080. 981. 231. 19采用下面的方法来测量根据例1到例9所制备的所述未拉伸纤维的特性，并且测 量结果列于下面的表2中。结晶度在使用CC14和正庚烷制备出密度梯度管(density gradient tube)之
后，测量所述密度，并且使用下面的计算公式从所述密度来计算结晶度-PET 结晶度(％) = Xc(%)=χ οο
_Pc~Pa_其中，在PET 的情形中，Pa= 1.336，而 Pc= 1.457-双折射率利用偏振光显微镜来测量双折射率。-非晶取向因子(AOF)使用通过偏振光显微镜所测量的双折射率和通过X射线衍 射(XRD)所测量的晶体取向因子(crystal orientation factor，C0F)，根据下面的公式计 算所述A0F:AOF =(双折射率-结晶度(0A )*0.01*C0F*0.275)/((1_ 结晶度 (% )*0· 01)*0· 22)-干热收缩率利用英国Testrite公司的TestriteMK-V设备(图2所示的收缩 行为测试机的产品名)，在180°C的温度和30g的初始负荷下对所述干热收缩率测量2分钟。-强度、的伸长率下的强度、LASE值、以及4.5kgf负荷下的伸长率根据ASTM D885的测试方法，利用通用的测试机来测量强度、的伸长率下的强度、LASE值、以及 4. 5kgf负荷下的伸长率。_熔化温度和晶体比热(ΔΗ)将纤维(未拉伸纤维或被拉伸的纤维)细切成约 2mg的样品，并利用DSC-7设备测量所述熔化温度和晶体的比热。此时，加热速率为20°C /
mirio-晶面间距利用XRD方法来测量晶面间距。[表 2]
例子123456789结晶度(％)322830333633343638双折射率0.0900.0880.0900.0910.0930.0920.0890.0940.097AOF0.0740.1200.0930.0540.0090.0610.0150.0120.002强度Cg/d)3.73.73.94.04.14.03.94.24.1干热收缩率O)5.26.25.75.54.65.94.55.44.31%的伸长率时的强度 (g/d)0.5670.4810.5320.5710.6130.5840.5820.6010.637熔化温度(°c)262258263262270261269270271010晶面间距(埃)535152535552555456110晶面间距(埃)484546474845474649100晶面间距(埃)464243454743474547对照例1到7 (未拉伸PET纤维的制备)除了下面表3所公布的条件外，基本上根据与例1-9同样的方法来制备对照例1-7 中的未拉伸PET纤维。[表 3]
对照例123456权利要求
一种未被拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维，其结晶度为25％或更大，双折射率为0.085到0.11，非晶取向因子(AOF)为0.15或更小，以及熔化温度(Tm)为258℃或更高。
2.根据权利要求1所述的未被拉伸的PET纤维，其中，所述结晶度为25到40%。
3.根据权利要求1所述的未被拉伸的PET纤维，其中，由X射线衍射(XRD)峰计算出的 所述晶体的(010)晶面间距为51到57埃，(110)晶面间距为45到50埃，以及(100)晶面 间距为42到50埃。
4.一种包含90mol %或更多的PET的被拉伸的PET纤维，其结晶度为40 %或更大，双折 射率为0. 12到0. 16。
5.根据权利要求4所述的被拉伸的PET纤维，其中，所述结晶度为40到50%。
6.根据权利要求4所述的被拉伸的PET纤维，其中，所述AOF为0.35或更小。
7.根据权利要求6所述的被拉伸的PET纤维，其中，所述AOF为0.01到0. 2。
8.根据权利要求4所述的被拉伸的PET纤维，其中，由所述XRD峰计算出的所述晶体的 (010)晶面间距为48到60埃，(110)晶面间距为42到50埃，以及(100)晶面间距为38到 50埃。
9.一种包含90mol%或更多的PET的被拉伸的PET纤维，在0. 02g/d的初始负荷下 在绷紧状态中在230°C下对该PET纤维进行1分钟热处理之后，该PET纤维的交联密度为 3. 0E+22 到 8. 0E+22ea/cm3。
10.根据权利要求9所述的被拉伸的PET纤维，包含90mol%或更多的PET，其中，在 0. 02g/d的初始负荷下在绷紧状态中在230°C下对该PET纤维进行1分钟热处理之后，所述 交联密度为 5. 0E+22 到 8. 0E+22ea/cm3。
11.根据权利要求9所述的被拉伸的PET纤维，其中，在所述热处理之前，所述被拉伸的 纤维的交联密度为2. 0E+22到6. 0E+22ea/cm3。
12.—种被拉伸的PET纤维的制备方法，包括下述步骤对包含90mol%或更多的PET的聚合物进行熔体纺丝以制备未被拉伸的PET纤维，所 述未被拉伸的PET纤维具有25%或更大的结晶度以及0.15或更小的非晶取向因子(AOF)； 以及在1. 0到1. 55的拉伸比下对所述未被拉伸的PET纤维进行拉伸以制备出被拉伸的PET纤维。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述未被拉伸的PET纤维具有0.085到0. 11 的双折射率，以及258°C或更高的熔化温度(Tm)。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合物具有0.8到1. 3dl/g的本征粘度。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合物的熔体纺丝在0.85g/d或更大的纺 丝应力以及3800到5000m/min的纺丝速度下进行。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合物通过被设计为使单丝的线性密度 为2. 0到4. 0丹尼尔的纺丝头进行熔体纺丝。
17.根据权利要求16所述的方法，还包括步骤在制备所述未被拉伸的纤维的步骤中， 在对所述聚合物进行熔体纺丝之后，利用15到60°C的冷却空气对所述聚合物进行冷却。
18.—种PET轮胎帘线，包括根据权利要求4到9所述的被拉伸的纤维。
19.根据权利要求18所述的PET轮胎帘线，其中，由下面的计算公式1所定义的L/S值 为 70g/d 到 150g/d [计算公式1]L/S = LASE/ 收缩率(% )在所述计算公式中，LASE被定义为在100°C下伸长率为3%时的特定伸长率下的负荷。
20.根据权利要求18所述的PET轮胎帘线，其中，当在100°C的温度、在0.05g/d的初 始负荷下测试抗张特性时，由伸长率为3%时的负荷所定义的所述LASE为1. 7到3. Og/d。
21.根据权利要求18所述的PET轮胎帘线，呈现出强度为5到8g/d、在4.5kgf下的伸 长率为1.5到5.0%、以及断裂时的伸长率为10到25%。
22.根据权利要求18所述的PET轮胎帘线，所述PET轮胎帘线的总线性密度为1000到 5000丹尼尔、股数为1到3、以及捻级为200到500TPM。
23.根据权利要求18所述的PET轮胎帘线，其中，所述轮胎帘线为用于冠带层的帘线。
24.一种充气轮胎，包含根据权利要求18所述的轮胎帘线。
25.根据权利要求24所述的充气轮胎，其中，所述轮胎帘线被用于冠带层。
全文摘要
本发明涉及一种未被拉伸的PET纤维、一种呈现出更大模量和良好形稳性的能够提供冠带层帘线等的被拉伸的PET纤维、以及包含被拉伸的PET纤维的轮胎帘线。所述未被拉伸的PET纤维可以是这样一种纤维，其结晶度为25％或更大，双折射率为0.085到0.11，非晶取向因子(AOF)为0.15或更小，以及熔化温度(Tm)为258℃或更高。
文档编号D01F6/62GK101978104SQ200980109915
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月31日 优先权日2008年3月31日
发明者全玉花, 郑一, 金基雄 申请人:可隆工业株式会社