生物质改进以供有效转化成燃料的制作方法

专利名称：生物质改进以供有效转化成燃料的制作方法
生物质改进以供有效转化成燃料发明背景 1.发明领域本发明一般涉及使生物质材料、特别是木质纤维素生物质材料更易被后续化学法或酶法处理的工艺。2.相关领域描述预计全球的能源需求将由于下列因素而显著增加人口增长的提高；欠发达国家生活水平的改善；和由于化石燃料储备的耗尽。目前主要国家的共识是，由于温室气体、特别是(X)2排放导致的全球气候变化要求新开发的能源必须是环境相容和可持续的。因此，需要更环保的能源来取代或减少化石燃料的消耗。生物质是一种可持续和可再生的燃料，有潜力实现零温室气体的净影响。生物质需要被转化成为可用的燃料。生物质转化技术包括生物工艺、例如厌氧或耗氧消化发酵，热转化工艺、例如直接燃烧生热和发电，气化生产合成气，和热解生产生物油用作燃料和化学品生产的原料。热转化工艺还包括水热法，其中生物质以浆液形式在超过200°C、自生压力下的高压釜内经受处理。热解工艺有很大潜力大规模商业化，因为它们提供了改变工艺条件，例如加热速率、温度、压力、接触时间、气氛等以优化液体(油)、气体和炭产率的灵活性。特别感兴趣的是快速热解(或闪热解)，设计为转化生物质以获得最大量的油，其采用极短的停留时间、 极高的加热速率且温度接近500°C。生物质热解制得的油能量密度高，可直接用于燃烧或精炼成燃料和特种化学品。然而，热解获得的生物油直接用作燃料的应用由于其氧含量高、粘度高、酸度、腐蚀性和低稳定性而受到限制。已经进行了深入研究以提升所述生物油的品质使其成为在组成、化学和物理性质上与传统燃料相当的产品。生物质在热解前的预处理工艺提供了可能的生物质改进方案使热解工艺能在不那么严峻的条件(即，较低的温度，较短的接触时间)下进行且更为高效地生产更多且品质更高的油。目前，经营性大工厂进行生物质转化来生产乙醇，主要利用可再生原料，例如玉米、甘蔗、和谷物作为进料。由于这些原料的成本大致占到了该工艺生产乙醇总成本的一半，利用更廉价的生物质原料转化为乙醇具有极大的意义。此外，利用其它非谷物的生物质原料以尽可能减少对食品价格的影响也是很重要的。因此，将低成本的由农业和林业残余物衍生的木质纤维素生物质材料用作原料转化成乙醇或其它燃料是很有吸引力的。已经从昂贵的原料，即甘蔗、玉米、淀粉、各种谷物生产出乙醇。然而，需要使用不那么昂贵的材料，例如非食用的木质纤维素材料，包括草、市政固体废料(MSW)、废弃木材、 林业和农业废料。然而，已知的将这些原料有效转化成乙醇的技术很有限，且与那些用来商业化转化甘蔗、玉米、各种谷物的技术不同。因此，本发明的目的是开发商业化可行且环保的、能将非食用纤维素原料工艺有效转化成乙醇的工艺。通常，尽管可能有很多工艺能在技术上满足转化的要求，一种工艺必须还要满足经济和环境的要求才能成功。乙醇在汽车燃料中的使用不但减少了石油(原油)的需求，还显著降低了二氧化碳汽车尾气排放。涉及从纤维素生物质生产乙醇的商业化大规模运作采用生物或非生物工艺解聚 (分解)纤维素。最常用的生物工艺采用酶，而非生物工艺采用酸水解将纤维素转化为糖， 最常用稀或浓硫酸。这些工艺被认为是整个生物转化工艺中对生物质的预处理，其后进行发酵和蒸馏。我们发现现有技术中描述了乙醇生产中其它种类的预处理，例如蒸汽爆破，随后进行酶水解、发酵和蒸馏(参见C. E. Wyman等，Bioresource Technology 96(2005), 1959-1966)。由于已知的木质纤维素生物质(来自农业和林业残余物)转化工艺比目前商业化使用的从谷物生产乙醇的工艺更贵，所以对开发新的或改善的工艺从而能以更低成本且更为环境可接受的方式将木质纤维素生物质(来自由农业和林业材料衍生的残余物)转化成乙醇存在浓厚兴趣。通常，来自这些残余物的木质纤维素主要由三种成分组成纤维素、半纤维素、木质素。纤维素成分是以葡萄糖为长链单元形成的聚合物，与半纤维素成分层相联，两者(晶态纤维素和半纤维素)都被木质素包封。在生物转化工艺生产乙醇中，纤维素和半纤维素被转化成糖，例如葡萄糖和木糖， 随后发酵。木质素是分支多芳环三维网，起到生物质中纤维素和半纤维素成分外壳(如保护涂层)的作用。结果，由于成分间结合的不同、纤维素的高晶态，还由于木质素保护壳，酸和/或酶的渗透、相互作用/反应由于与生物质颗粒本体的接触受限被严重妨碍了。这一问题在用谷物加工生产乙醇时少得多。然而，对于非谷物来源的生物质，木质素的存在阻挡了酶的攻击，因此得到的产率较低。为了至少部分克服这一问题，在对生物质进行酶水解之前预处理生物质是必要的 (参见 N. Mosier 等，Bioresource Technology 96 U005)，673—686)。由于整个转化工艺的主要成本为生物质原料和酶，必须尽量减少酶的使用并获得糖向乙醇的最大转化。木质纤维素生物质作为原料具有多种成分。成分间的相互作用、木质纤维素材料内的结构和化学性质导致针对不同预处理方法表现出复杂的非均一性，且对酶促可消化性的反应性不同。具体而言，三种主要成分即晶态纤维素、半纤维素和木质素的存在，及其关联形成特定的复合物，例如木质素包裹纤维素、成分间的氢键结合等，都是造成木质纤维素生物质的抗性行为的因素。为改善原料生物质对酶促消化的反应性，已经开发了多种预处理技术，旨在消除原料木质纤维素生物质的理化和机械屏障性质以便促进酶渗透入各生物质颗粒的本体以造成消化和水解。现有技术已知的这些预处理工艺包括化学、生物、物理/机械及其组合。要想在大规模商业化运行中有效、低成本且环境可接受，预处理过程不应当要求使用很小的生物质颗粒、应当保留半纤维素、使用最少量的一次性材料、运行所需的能量和人工要低、副产物的形成和产物降解尽可能小、使用低成本的化学品、并能循环利用过程中所用的化学品。此外，这样的预处理工艺应当只需低成本的设备即可，维护和运行成本要低。出于这些原因，在过去几年中有可观的研发工作专注于开发木质纤维素生物质预处理方式以实现可接触本体面积的增加，使得原料生物质对酶更具反应性，且在单糖和寡糖生产中更有效，这将能提高生物质的乙醇转化。最常用的工艺是酸和酶水解工艺，它们多用于将纤维素和半纤维素转化成葡萄糖。现有技术中，最早的酸水解过程有多个版本。它们包括在一步或两步处理中用极度浓缩的酸或稀释的酸、以及酸处理和蒸汽处理的组合，例如蒸汽爆破。总的来说，利用酸、例如硫酸的预处理工艺要求专门构建的车间设备，其必须能耐酸腐蚀。此外，用酸就要用低成本碱、例如氢氧化钠或氢氧化钙中和，且由此形成的盐必须从生物质中过滤并洗掉。这产生了大量需要处理的废液并导致额外的成本。此外，对于高度浓缩的酸的使用，所述工艺要求另外的蒸发器生产/循环高度浓缩的酸、并处理预处理和回收中所用的大量水。在高成本、低效率、和环境问题方面，木质纤维素生物质原料的酸预处理用于把纤维素和半纤维素转化成可发酵糖有严重的缺点。具体而言，高酸浓度过程还有设备腐蚀和高成本废水处理的缺点，而稀酸(低酸浓度)过程则造成生物质向可发酵糖的转化低且慢， 并因导致部分酶与木质素结合而使过程失活。采用蒸汽(蒸汽爆破)本身和与酸处理联用也有某些缺点。在蒸汽爆破预处理中， 纤维素材料水解得到的戊糖和己糖在一定程度上被进一步转化成不希望的副产物例如糠酸、乙酰丙酸和甲酸和其它产物(参见M.M. Wu等，Appl. Biochemistry and Biotechnology 77(1999)47-54)。通常，涉及酸处理和蒸汽爆破的工艺产生例如脂族酸、酚类和呋喃衍生物等化合物。这些降解产物在后续采用酶将糖转化成乙醇的过程中成为抑制剂(参见V. S. Chang等， Appl. Biochemistry and Biotechnology 84(2000)5-37)。此外，尽管高度激烈的蒸汽爆破使酶能更有效的反应，其降解了生成的糖并降低产率，还使木质素反应性降低。因为酶不能与纤维素材料的主要部分反应，采用较低强度的蒸汽酸预处理产生的葡萄糖产率也较低(参见J. Soderstrom等，Biomass and Bioenergy 24(2003),475-486 ；美国专利第4，880，473号和美国专利第6,692, 578号、美国专利申请 US2005/0069998A1、美国专利第 5，597，714 号、W02006/085762A1)。现有技术中描述了其它预处理工艺，例如高压和温度在200°C -250°C范围内预处理。这些条件要求特别的高压设备，其成本高且难以大规模商业化运行。此外，在这样的高温和压力下烹煮生物质产生过量的醛，其抑制酶对生物质的消化过程。现有技术中已知的其它预处理涉及以稀的浆液形式、或在压力和空气或氧气气氛中使用氢氧化钠和氧化/氢氧化钙。这要求加工耗时数小时或数天。总的来说，浆液的加工要求大容积设备、清洗和过滤步骤。此外，用石灰加工产生阻塞在生物质本体中的不可回收的盐。在现有技术中描述的其它预处理工艺涉及用液体或气体形式的氨处理生物质。氨纤维爆破(AFEX)工艺涉及生物质的加压氨吸附，随后通过低压解吸爆炸性地喷出生物质木质纤维素基质。与之相似的是氨冷冻爆破预处理。这些工艺需要专门的设备处理生物质，生物质暴露于高压氨气时和随后暴露于低压/真空条件以解吸氨时必须加以搅拌。整个过程需要特别的设备处理高氨压力和真空条件，还有氨的回收、再压缩、再循环。该工艺在小规模运行中产生具有良好酶转化产率的经预处理的草本和非木质农业生物质材料。氨处理还未见成功应用于林业衍生的和其它硬的和木质(富含木质素)的生物质材料。此外，设备和过程运行的整体成本很高。对于采用木质纤维素生物质的大规模操作，酶水解看来是一种有希望的过程，非能量密集、环境相容且不要求使用腐蚀性化学品。该过程的主要缺点在于生产酶的成本，尽管最近几年来随着新的改良工艺，这一成本已得到降低(参见 V. S. Chang 等，Applied Biochemistry and Biotechnology 84(2000)5-37)。可以总结，需要开发能以不使用腐蚀性化学品、无废水且无需专用高成本设备的预处理工艺，通过高产率酶水解最大程度将木质纤维素生物质转化成乙醇。这样的工艺能从木质纤维素原料中并且以环境可接受的方式得到高产率的可发酵糖，其可以用与目前所用石油衍生燃料相当的成本商业化地进行、并可用作替代。通常，任何用来提高木质纤维素生物质颗粒转化的预处理必须至少提高颗粒本体的微观和宏观可及性，使酶和化学品能渗透。纤维质材料的酶降解和消化构成天然碳循环的关键过程。总体而言，考虑到食物产品中所用纤维素生物质材料价格的快速上涨和来源有限，越来越需要开发能低成本地将不用于食用产品的生物质材料转化用于乙醇生产的低成本工艺。目前可用的现有预处理过程中最常用的那些只适用于利用来自食用产品所用生物质材料的应用，更需要开发新的工艺，籍以有效提高从较低成本原料例如木质类型的加工得到乙醇的产率、采用更小量的酶和更低成本的工厂设备、化学品和全程加工。在现有技术中，术语纤维素酶用来表示负责生物降解这一天然过程的一类酶。纤维素酶主要由细菌和真菌生产。出于本文讨论的目的，需注意，复合酶基团的蛋白质输送器(protein conveyor)的分子量在30，000-100, 000范围内，且为流体动力学直径在3_4 纳米的球形形状。因此，管、孔、洞和纤维间空隙的开口必须足够大，使分子、离子、化合物、 和酶能渗透进生物质的本体。为了有效的酶促消化和转化，生物质颗粒应当具有尽可能多直径至少 3-4 纳米的此类开口(H. A. Kzassig 等，Polymer Monographs, "Cellulose", vol. ll(1993)p 202)。本发明是基于优化和利用了木质纤维素材料(如木材)的一种非常基本的性质，即由有机或无机液体如水导致的膨胀。尽管木材的这一性质在建筑、板材或包装等应用中是一个缺点，相反地，木材和其它木质纤维素材料的膨胀性质对酶转化此类木质纤维素材料成乙醇非常有用(Mentanis G.等，Wood Sci. Technol. (1994)，28，119-134，F. F. Wangaard 等，Wood Sci. Technol. (1967) 1,253-277)。本发明涉及优化水膨胀过程以影响通过通往纤维间间隙的孔和毛细管进入晶间区域的渗透。具体来说，本发明的目的是提供导致最优膨胀以提高可接近性和反应性的条件和材料。这种最优膨胀涉及纤维内和晶间的水渗透。为提高水的渗透以实现最大胀大或膨胀，可使用盐、酸碱和有机水溶性化合物的溶液，优选盐或无机碱。水和溶质分子进入生物质本体的途径包括已有的结构孔、毛细管和纤维元件之间的空穴。随着水分子渗透进入生物质内部，它们导致纤维关联的破坏并进入使晶态组合体相互连接形成纤维的区域(A. Stamm, Ind. Eng. Chem. Vol. 27，No. 4 (1935) 401-406)。更深入的渗透要求更强烈的过程条件和更高的溶质浓度，涉及水分子渗透入微晶的晶格结构，导致氢键连接层的破裂并产生可及且反应性的内部表面。水和例如无机强碱等与生物质的强相互作用导致平面内和平面间氢键的打开，由此导致晶格转变，进而使溶质分子/离子能在晶格层间扩散。通常，由液体造成木质纤维素材料(即木质类型)的膨胀或胀大导致木质颗粒尺寸的相应变化。然而颗粒尺寸的变化，如果有，不一定反映颗粒本体内吸收的溶剂量。这是由于本体结构内存在细而杂乱的粗毛细管造成的，毛细管吸收离子性溶剂(例如，水)填充到可用的空间而不造成木质纤维素体尺寸的可测变化。溶剂导致膨胀的有效性主要取决于其碱性、氢键亲和性和分子键。对木质纤维素材料(例如木材)的膨胀性质和不同化学品造成膨胀的能力的研究已经进行了超过70年 (A. Stamm, Ind. Eng. Chem. vol. 27，No. 4，1934)简单来说，已经显示膨胀的程度和溶剂吸收可以和溶剂的氢键亲和性关联。木材遇水膨胀的简单模型涉及水分子通过毛细管渗透进入本体结构，其中水分子首先和木质纤维素体中氢键结合的羟基相互作用形成过渡态，也就是说，一种能量上不稳定的状态，其解离成水(或溶剂)分子并与木质纤维素体氢键结合。因此，该机理是基于化学激发过程，服从Arrhenius公式，具有经典的活化能相关化学反应的特征。因此，膨胀的速度和程度随着温度升高而显著升高。能导致胀大(膨胀)并同时造成可接触性的水和生物质的相互作用可以通过水中某些可溶盐的存在而加强，盐的存在导致了膨胀的显著提高(A. Stamm, Ind. Eng. Chem. vol. 27，No. 4，1934)。某些盐提高膨胀的“活性”为以下顺序阳离子K < ΝΗ4 < Na < Ba < Mn < Mg < Ca < Li < Zn 禾口阴离子C103 < SO4 < NO3 < Cl < Br < ClO4 < I < CNS然而，这一顺序根据浓度、温度和所用生物质种类而存在例外。通常，碱性溶液中的膨胀比酸性溶液中的多得多。某些盐(如浓缩SiCl2)用于热溶液中导致膨胀，反应深入得多，使纤维聚集体开裂甚至溶解部分生物质(Penn, W. S. (1949) Elec. Manuf. 5，(1),8) 有机和无机碱与生物质材料相互作用的亲和性高得多。根据一种理论，纤维素材料可以视为显示与一元酸相似的化学性质，可以通过生物质和强碱的接触中和。通常，一些碱导致纤维素材料膨胀的亲和性可以按以下顺序分级Li0H > NaOH > KOH > RbOH > CsOH (参见 See K. Ε. Cabradilla 和 S. H. kronian，“ Influence ofCrystallinity on the Thermal Properties，，in Thermal Uses and Properties of Carbohydrates and Lignins (《碳水化物和木质素的热利用和性质》中“结晶度对热性质的影响”)，Academic Press (1976))。简单来说，并为了本发明的目的，当被可溶盐、碱或酸(但优选强碱)增强并且在最适温度、浓度和PH下进行时，水或其它极性溶剂的作用不同程度的导致如下结果·将纤维聚集体结合在一起的氢键断裂，因此产生更多反应性本体表面积。·平面内或平面间氢键断裂，使不同生物质成分能移动、溶解或重排，还使可溶 (盐)离子能渗透到生物质内部。这些化学相互作用的结果是，本体转化成海绵状结构。膨胀扩大了至表面为出口的孔和毛细管以及纤维间空隙的开口，使得生物质得以与与化学物质，盐、酸、碱、还有酶发生反应。生物质遇极性液体如水膨胀，当其随后在相对低的温度(在80-100°C )下干燥时， 不会使膨胀区域内的所有液体都逃逸。这种膨胀剂和/或存在的溶质如盐的截留伴随着生物质颗粒的一些收缩。因此，膨胀过程续以干燥步骤将化学物质截留(包封)，这可能在孔、 穴、毛细管、纤维间空隙中形成包合物，提供了激活生物质的方式以使生物质在酶促转化以及热和热液转化生产燃料中更有反应性。根据其来源，除了纤维素、半纤维素和木质素外，木质纤维素生物质通常还含有其它成分例如树脂、鞣质、萜烯、脂肪等。这些材料称为“提取物”，因为它们可以用(有机)溶剂、例如醇除去。根据其种类和来源，木质纤维素生物质还含有多种金属。温和处理，如热水(60-90°C)可以除去这些“提取物”中的绝大多数而不改变生物质的纤维质成分。除去 “提取物”通常导致溶剂和溶质扩散进入生物质速率的提高，同时扩大毛细管的尺寸、破坏细胞壁结构、并减少二级氢键的网络。因此，细胞壁的内部结构丧失稳定性并提高了暴露表面对溶剂/溶质分子的反应性。因此，除去“提取物”提高了膨胀速率及其量(G. Mantanis 等，Holzforschung，49 (199 239-248 ；WO 00/74909 Al)。除了有机提取物成分外，木质纤维素生物质还包含无机提取物。在不同的木质纤维素生物质中已经鉴定出约20种金属，它们不但随生物质的种类变化，也随其来源变化。通常，根据生物质的来源、其生长历史和地域等，在不同种类的生物质中发现了约 20种无机物质，丰度最高的是Na、K、Ca、Mg、S、Si、Fe、Mn、Al、P。在一些实施方式中，无机物质的总浓度可达到生物质干重的25%。因此，特别需要准备非食用生物质材料、特别是木质纤维素生物质材料以供后续酶促或化学转化成液体燃料的工艺。发明_既述本发明通过提供一种用于开放生物质材料结构的工艺解决了这些问题，所述工艺包括步骤(i)提供含水量至少达20wt. %的生物质颗粒(ii)对生物质颗粒进行快速加热。任选地，生物质颗粒经过预处理步骤。包括任选的预处理步骤的工艺可示例如下 过程的第一步中，粉末、碎片、颗粒等形式的木质纤维素生物质在捏合机中在接近100°c的温度，在水或盐、酸或碱的水性溶液的存在下接受处理，使得水或水性溶液被生物质充分吸收。这一预处理后，吸收了水的生物质可以在挤出机或压滤机中接受处理，水被挤出。 任选地，从挤出机或压滤机出来的生物质可以返回捏合机作又一轮水吸收及随后的通过挤出机或压滤机。从挤出机或压滤机挤出的水含有有机和无机的提取物。另一种选项涉及在一次或多次“吸收-解吸”循环中除去提取物，并最终在最后的吸收循环中使用水溶性无机添加剂，例如盐、酸或碱，其可增强后续的转化工艺以生产生物油、合成气、或乙醇。一次或多次“吸收-解吸”循环可以用碱性水溶液、例如氢氧化钠，或用酸性水溶液、例如硫酸、硝酸或盐酸，其可增强生物质中金属的去除和成分的水解，这些都导致产生更大的内表面积和空间，使生物质对于酶促消化或化学反应更可及。该过程的第二步引起所吸收水的瞬时闪蒸，其导致蒸汽压力快速升高，于是爆开并破坏生物质颗粒压缩的纤维结构，因此产生较大空穴、内部空间和表面积并破坏各成分间的氢键，从而使它们暴露于外部化学反应，包括酶促消化和水解以及与酸和碱反应。把闪蒸和快速降压结合是有利的，可进一步提高作用于生物质结构上的爆破力。 这种降压可以通过打开通向真空源的阀门来实施。传统上，真空源可以包括大体积缓冲容器，使得真空源能应对突然引入的气体和蒸汽。含有生物质材料的容器可以配制有气/固分离器，例如旋风分离器，以避免颗粒材料吸入真空源。实施快速压降的另一种方式是利用伯努利效应(Bernoulli effect)。生物质材料被抬升气体带起，并以高流速传输通过管系统。该管系统具有直径显著小于管系统上游和下游部分的限制区。随着抬升气体挤入限制区，流速加快、且压力降低。此外，该第二步所得的改进的生物质对于水液和热转化，例如热解、气化和燃烧更有反应性。具体而言，热解反应中，如此改进的生物质由于更大的本体孔隙率使形成的气体和可冷凝蒸气(油)能更快逃逸且本体截留量更少；因此商业化热解和气化运行中生产油和气的产率更高、残余物(炭)的量最低。在生物质转化的有些热解和气化情况中，无机添加剂的加入提高了一些产物的产率和选择性。例如，生物质中加入石灰改善了气化过程。这种过程中，石灰与生物质原料物理混合。然而，石灰的效果可以通过采用本发明的过程使石灰“植入”生物质颗粒的本体而得到进一步增强。例如，在本发明过程的第一步中，石灰、或其它无机盐，例如碱或碱土金属的盐被加入用于在捏合过程中被生物质吸收的水中。随后，带有吸收了包含金属盐的水的生物质在本发明的第二步中加工，其中所吸收水的闪(快速)蒸发使水蒸气(蒸汽)在破坏生物质颗粒本体时逃逸并在其蒸发的同时将金属均勻地沉积在颗粒的内表面。因此，第二步产品内的金属均勻分布在本体内并与三种生物质组分，即木质素、半纤维素和纤维素紧密接触。从而，所有三种组形成高度多孔复合物，对外界化学品渗透进入颗粒内部的可及性增加，还具有更大的出口通道、空穴等，使例如在热解和气化生物质转化工艺中本体内产生的蒸气/气体/液体的扩散和离开能更快且不受阻碍。在另一种实施方式中，膨胀的包含水或溶液的生物质被无机材料例如催化剂涂覆，随后通过干燥把无机涂层固定在生物质颗粒上。这一过程后，将干燥/涂覆了的生物质颗粒通过本发明所述的快速/闪加热技术加热以造成内部蒸气/气体爆破。发明详述
我们发现，当如上制得的膨胀生物质颗粒经受快速加热时，生物质本体内吸收的水快速蒸发，导致内部蒸气压力的快速升高，从而造成颗粒本体内的结构破坏。这种在紧密纤维排列断裂过程中的“原位”高压蒸汽形成还减少了组分相互作用区域的氢键，从而造成更多内表面积，更大的孔和通道以及生物质颗粒内部的可及性的提高。因此，内部开口的增加和可及性的提高导致生物质材料转化成更多孔和更高反应性的形式，使酶能进入颗粒物质的本体并因而获得更高的酶转化成糖和乙醇的产率。适合大规模运行进行该工艺的设备可购买获得，其中包括例如快速干燥器、交流加热器、微波烤箱、飓风/旋风型高温干燥器等。工艺过稈将以一种“两步”过程对本发明优选的过程、包括任选的预处理步骤进行描述。第一步.在第一步中，在机械混合器，例如捏合机、混合研磨机或球磨机中，在水的存在下处理粉末、颗粒、碎片或任何其它颗粒形式的生物质，使水被生物质吸收。本发明中优选采用捏合机或混合研磨机，因为这两种混合机器能在生物质吸收水分的时候加热生物质。由于不同生物质种类的吸收速率和吸收容量不同，需要调整吸收条件以达到最佳水吸收。因此，停留、时间和温度可根据被处理生物质的吸水性质而有所不同。就速率和容量而言，当生物质在混合装置中处理的时候可在水中或生物质中加入吸收助剂或膨胀助剂以帮助吸收。优选的吸收添加剂是无机碱，例如但不限于，碱或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或 M5^ ^Stik (hydroxy1 carbonate)。膨胀助剂可以包含至少一种选自下组的阳离子K ；NH4 ；Na ；Ba ；Mn ；Mg ；Ca ；Li ； Zn ；Al。膨胀助剂还可以包含至少一种选自下组的阴离子=ClO3 ；SO4 ；SO3 ；NO3 ；Cl ；Br ；ClO4 ； I ；CNS ；HSO4 ；OH ；HCO3 ；HSO3 ； (OH) CO3 ；和铝酸根。某些生物质材料含有相对高浓度自有金属，会对酶促消化/水解过程有不良影响，对于这些材料，本发明的第一步可提取生物质原料中的大多数金属。这种模式操作中，进行第一步的吸收时不添加金属盐。然而，若需要提高金属的提取，可以通过添加碱，优选氢氧化铵或尿素将水的PH提高到7以上。例如，生物质可以在捏合机中以室温到水沸点之间的温度处理。已吸收水的生物质连续得从捏合机送入挤出机、离心机或压滤机，将部分吸收的水从生物质中挤出。挤出的水含有部分提取的金属。经首轮金属提取的生物质离开挤出机或压滤机后可以返回捏合机，在其中加入更多水进行又一轮吸收以除去更多金属，从而重复该循环。在所述第一步操作的另一种变化方式中，首轮吸收步骤在ρΗ大于7的条件下进行，和后续的水吸收步骤在PH低于7的条件下进行。因此，本发明所述过程中可使用包含有机提取物(树脂、油、鞣质)还有无机提取物(金属盐)的低成本木质纤维素材料。为了从生物质中除去会抑制酶促消化/水解形成糖和乙醇的有机和无机提取物， 捏合机中的首/次轮水吸收可以在碱性PH下进行以提高有机提取物的去除，然后三/四轮吸收步骤可以在酸性PH下进行以提高金属提取物的去除。可以采用ρΗ循环摆动在酸性/碱性PH之间交替。显然，各轮的顺序和次数可以改变，并且在优化条件的方式下进行以使在酶促转化步骤前物料中存在的金属达到可接受的水平。这第一步，即都涉及液相水的吸水然后“受迫”解吸，其本质可以看作是某种“软化学(Chimie Douce)”，水进入生物质颗粒的孔、洞、毛细管内，溶解一些水溶性提取物并随后携带着可溶提取物被挤出生物质颗粒。所述过程可以重复以达到所需的提取物去除程度。此外，在这种“软化学”过程进行中从生物质颗粒表面和本体除去提取物的同时， 这种(“清洗”)过程产生了更多表面积，打开孔、通道，和综合提高了生物质颗粒对酶促消化、化学反应等的易感性。本发明第一步的操作模式的另一种变化涉及使用具有封闭腔的捏合机或其它混合装置，使其能将生物质加热到高于100°c的温度并将产生的蒸汽保留在捏合机腔内。因此，在第一步中我们通过“软化学”过程进行本体清洗，并同时形成更多孔隙和内部表面积。第二步.在这一步骤中，形成生物质颗粒本体更多的内表面积，更大的孔、通道、空穴、管道和开口，从而使颗粒对于酶促消化、水解和对于化学反应更具可及性。具体而言，这一步的总体过程包括快速加热存在于生物质颗粒内的所吸收水分造成所吸收水分的原位快速加热(即蒸发)产生瞬时内部高压将紧密的木质纤维素颗粒结构爆开(破坏)，从而使生物质颗粒本体产生大量更大的开口。快速加热可以包括在不到30秒、优选不到10秒的时间内将温度从90°C或以下、优选80°C或以下加热到110°C或以上、优选120°C或以上。在颗粒本体破坏和体积扩张的过程中，组分(即纤维素、半纤维素和木质素)之间的一些氢键被破坏，并由于木质素在颗粒本体内瞬时形成的这种剧烈热液条件下成为塑性并能重排其晶体位置及其与纤维素和半纤维素的关联而可能发生重排。因此，木质素使其自身对化学反应可及并变得更易通过后续化学处理除去，例如，所述经处理生物质的酸浸提，从而生成去木质素的纤维质生物质材料。此外，该全过程第二步获得的生物质产品可以再循环至过程的第一步，在其中可以除去更多的自有金属，和/或向该生物质颗粒掺入化学催化剂添加剂。采用本体更具可及性的全过程第二步所得生物质颗粒产品，再循环至过程的第一步，水的吸收得到进一步促进，生物质颗粒本体内化学物质的去除或添加也被进一步增强。可以在大规模商业化运行中提供快速加热的加热系统包括快速干燥器、微波加热烤箱、交流加热器、飓风型流化床加热器等。商业化运行采用的介电加热使用射频(Rf) 加热器，在IOOMHz下运行地，微波加热设备则在高于500MHz的频率下工作。包含所吸收水分的生物质颗粒(处于膨胀状态)需要被快速加热以造成所吸收水分的瞬时蒸发，然而，温度和加热时间的选择必须使生物质自身不会开始碳化或发生氧化性表面反应。可以冷凝过程第二步产生的蒸汽并将水再循环回过程的第一步；或者该蒸汽可以用于为过程的第一步供热。因此，参考上述讨论的某些实施例对本发明进行了描述应当了解，这些实施方式可以进行大量的改变，采用本领域技术人员熟知替代形式。除了上述方式以外，可以对本文所述的结构和技术进行许多改变而不背离本发明的精神和范围。因此，尽管描述了具体的实施方式，它们仅作为实施例而非限制本发明的范围。
权利要求
1.一种制备生物质颗粒供热分解或酶促转化的工艺，所述工艺包括步骤 (i)提供含水量至少达20wt. %的生物质颗粒( )对生物质颗粒进行快速加热。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤(i)所得生物质颗粒的含水量至少为30wt. %，优选至少为35wt. %0
3.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，步骤(i)包括将生物质颗粒与水或蒸汽接触。
4.如权利要求3所述的工艺，其特征在于，步骤(i)包括机械处理。
5.如权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述机械处理在捏合机、挤出机、混合-挤出机、混合研磨机、球磨机、或其组合中进行。
6.如权利要求3所述的工艺，其特征在于，步骤(i)还包括将生物质颗粒与膨胀助剂接触。
7.如权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述膨胀助剂选自水溶性碱、水溶性酸、水溶性盐、及其混合物。
8.如权利要求7所述的工艺，其特征在于，所述膨胀助剂包含至少一种下组中的阳离子:K ；NH4 ；Na ；Ba ；Mn ；Mg ；Ca ；Li ；Zn ；Al。
9.如权利要求7或8所述的工艺，其特征在于，所述膨胀助剂包含至少一种选自下组的阴离子:C103 ；SO4 ；SO3 ；NO3 ；Cl ；Br ；ClO4 ；I ；CNS ；HSO4 ；OH ；HCO3 ；HSO3 ； (OH)CO3 ；和铝酸根。
10.如上述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，所述快速加热用射频能量或微波能量进行。
11.如上述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，所述快速加热包括在不到30 秒、优选不到10秒的时间内将温度从90°C或以下、优选80°C或以下加热到110°C或以上、优选120°C或以上。
12.如上述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，所述快速加热过程后进行降压。
13.如上述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，步骤(i)之前进行至少一轮吸收/解吸循环，其中包含水的液体被所述生物质颗粒吸收和解吸。
14.如权利要求13所述的工艺，其特征在于，在所述至少一轮吸收/解吸循环中从生物质颗粒中除去提取物。
15.如权利要求13或14所述的工艺，其特征在于，所述吸收/解吸循环的解吸部分包括在挤出机、离心机或压滤机中将水从生物质颗粒中挤出。
16.如权利要求13-15中任一项所述的工艺，其特征在于，所述至少一轮吸收/解吸循环包括PH循环摆动。
17.如上述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，所述生物质材料是纤维质生物质材料。
18.如权利要求17所述的工艺，其特征在于，所述纤维质生物质材料选自下组木材、 草料、秸秆、甘蔗渣、玉米壳、桔皮、藻类及其混合物
19.如上述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，所述热分解转化选自下组气化、燃烧、热解、液化、水热转化、及其组合。
20.如权利要求19所述的工艺，其特征在于，所述热转化还是在催化剂的存在下。
全文摘要
公开了一种制备生物质颗粒供热分解或酶促转化的工艺，其中含水量至少为20％的生物质颗粒被快速加热。快速加热之前可以用水或蒸汽进行一次或多次吸收/解吸循环。在吸收/解吸循环的吸收过程中可以添加膨胀助剂。
文档编号D21C1/00GK102264979SQ200980152928
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月22日 优先权日2008年12月23日
发明者D·施塔米尔斯, M·布拉迪, P·欧康纳 申请人:科伊奥股份有限公司