专利名称：一种钙离子交联在纤维上接枝介孔硅胶的方法
技术领域：
本发明涉及一种钙离子交联在纤维上接枝介孔硅胶的制造方法，属于功能材料领 域。
背景技术：
纤维材料具有良好的柔韧性和机械强度，比表面积大，可以制备成各种不同的形 状，使用方便。但是可以纺丝成纤维的材料非常有限，而成型的纤维往往缺乏各种功能性。硅胶是一种高活性吸附材料，其化学分子式为mSiA ·ηΗ20ο不溶于水和任何溶剂， 无毒无味，化学性质稳定，除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应。各种型号的硅胶因其 制造方法不同而形成不同的孔结构。硅胶的化学组份和物理结构，决定了它具有许多其他 同类材料难以取代得特点吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度等。 以各种表面活性剂、离子液体等为模板制备的介孔硅胶在催化、吸附分离、分子筛等领域得 到广泛应用。通过在硅胶中添加其它无机成分可以获得各种功能性，如催化性能、抗菌性能寸。传统的硅胶材料都是通过有机硅烷如硅酸四乙酯的水解缩聚制备，反应时间过 长，往往还需要加入各种酸碱催化剂，不利于生物医学领域的应用。通过接枝聚合反应，在材料基体上引入特定的物质，是实现材料改性的有效手段。 这样既可以保持材料原有的物理机械性能，又可以灵活的获得各种功能性。如果通过接枝 的方法把介孔硅胶层接枝到纤维上，就可以把纤维材料良好的柔韧性和硅胶吸附性能高、 热稳定性好、化学性质稳定等优点结合起来。目前还很少见到把硅胶接枝到纤维材料上的 报道。牛梅等用UV辐照的方法对天然羊毛纤维进行表面改性，采用化学接枝的方法将载银 纳米二氧化硅抗菌剂接枝在羊毛上，制备了抗菌羊毛纤维抗菌羊毛纤维制备及其结构与 性能研究，太原理工大学博士论文，2009. 4。硅酸钙力学性能优良，作为第三代生物材料之一，近年来引起研究者的重视Biomaterials，2008，29 :2588_2596。通过盐酸处理，可以在硅酸钙表面得到具有丰富 的Si-OH官能团的硅胶层，控制溶液的pH值，可以得到不同孔径的介孔硅胶结构Acta Biomaterialia，2009，5 :1686_1696。pH = 0. 5条件下处理后，硅胶表面对溶菌酶的吸附 量达到195mg/g，是酸处理前蛋白质吸附量的4. 5倍。本专利采用紫外辐射的方法先在纤维表面接枝聚丙烯酸钠，然后利用钙离子交联 的方法在纤维上接枝硅酸钙，经不同PH值的盐酸溶液处理后，得到表面具有介孔硅胶层的 接枝纤维。这在国内外还没有见到相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是纤维接枝硅胶工艺复杂、接枝 率难控制、可选择纤维有限等问题。本发明解决所述纤维接枝硅胶工艺复杂、接枝率难控制、可选择纤维有限技术问题的技术方案是设计一种钙离子交联在纤维上接枝介孔硅胶的方法。本发明提供了一种钙离子交联在纤维上接枝介孔硅胶的方法，其特征是制备步骤 如下a)参考专利200910228776. 8制备聚丙烯酸接枝的纤维，将纤维放入体积百分数 为10%-50%的丙烯酸(AA)水溶液中，加入质量百分数为0. 5-3%的阻聚剂硫酸亚铁铵，通 入氮气，用紫外灯照射0. 5-1小时，取出用去离子水洗净均聚物，用氢氧化钠中和处理后， 得到聚丙烯酸钠接枝的纤维；b)配制质量百分比为0.5% 15%的硅酸钠和0 10%的其他与钙离子反应的 无机盐，同时配制质量百分比浓度为0. 5% 10%的氯化钙水溶液；c)将上述接枝聚丙烯酸钠的纤维浸泡入步骤b)配制的硅酸钠混合水溶液中 0. 5 2小时，取出后滴淌2 5分钟，用吸水纸吸去粘附的过多溶液，使纤维表面的附着液 尽量均勻，立即将其放入步骤b)配制的氯化钙水溶液中，交联0.5 2小时，用去离子水冲 洗3 5遍，得到接枝硅酸钙的纤维；d)用盐酸调配pH值在0.1-6. 5的水溶液，将步骤c)得到的接枝硅酸钙的纤维在 调配好的不同PH值的水溶液中浸泡0. 5-12小时，得到表面具有介孔硅胶层的接枝纤维。本发明一种钙离子交联在纤维上接枝的介孔硅胶，是充分利用了钙离子交联纤维 上的羧酸根和硅酸根实现的，硅酸钙和纤维能够做到比较好的结合，经酸处理后，硅酸钙表 层生成介孔硅胶。纤维可选择聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈和聚砜等各种基材，其 形态包括单丝纤维、无纺布、丝束和中空纤维等。硅酸钠水溶液中可添加各种与钙离子反应的无机盐，如碳酸钠、磷酸氢二铵、磷酸 氢二钠、柠檬酸钠、草酸钠等，以增加不同的功能性。本发明方法操作简单，不使用任何有机溶剂，因此具有高度的生物相容性、经济性 和环境友好性。基于以上特性，本发明的钙离子交联在纤维上接枝的介孔硅胶可以用于有 机物吸附分离、药物控制释放、组织工程、催化等领域。
具体实施例方式下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。实施例1. 一种钙离子交联在聚丙烯纤维无纺布上接枝的介孔硅胶参考专利200910228776. 8制备聚丙烯酸接枝的聚丙烯纤维无纺布，用氢氧化钠 中和处理后，得到聚丙烯酸钠接枝的聚丙烯纤维无纺布；配制质量百分比为0. 5%的硅酸钠和的碳酸钠混合水溶液，同时配制质量百 分比浓度为0. 5%的氯化钙水溶液；将上述接枝聚丙烯酸钠的纤维浸泡入配制的硅酸钠混合水溶液中0. 5小时，取出 后滴淌2分钟，用吸水纸吸去粘附的过多溶液，使纤维表面的附着液尽量均勻，立即将其放 入配制的氯化钙水溶液中，交联2小时，用去离子水冲洗3遍，得到接枝硅酸钙的纤维；用盐酸调配pH值在4. 5的水溶液，将得到的接枝硅酸钙的纤维在调配好的不同pH 值的水溶液中浸泡12小时，得到表面具有介孔硅胶层的聚丙烯纤维无纺布。实施例2. —种钙离子交联在聚丙烯单丝纤维上接枝的介孔硅胶参考专利200910228776. 8制备聚丙烯酸接枝的聚丙烯单丝纤维，用氢氧化钠中和处理后，得到聚丙烯酸钠接枝的聚丙烯单丝纤维；配制质量百分比为0. 5%的硅酸钠和的磷酸氢二铵混合水溶液，同时配制质 量百分比浓度为0. 5%的氯化钙水溶液；将上述接枝聚丙烯酸钠的聚丙烯单丝纤维浸泡入配制的硅酸钠混合水溶液中0. 5 小时，取出后滴淌2分钟，用吸水纸吸去粘附的过多溶液，使纤维表面的附着液尽量均勻， 立即将其放入配制的氯化钙水溶液中，交联2小时，用去离子水冲洗3遍，得到接枝硅酸钙 的纤维；用盐酸调配pH值在4. 5的水溶液，将得到的接枝硅酸钙的纤维在调配好的不同pH 值的水溶液中浸泡12小时，得到表面具有介孔硅胶层的聚丙烯单丝纤维。实施例3. —种钙离子交联在聚四氟乙烯纤维丝束上接枝的介孔硅胶参考专利200910228776. 8制备聚丙烯酸接枝的聚四氟乙烯纤维丝束，用氢氧化 钠中和处理后，得到聚丙烯酸钠接枝的聚四氟乙烯纤维丝束；配制质量百分比为的硅酸钠和的草酸钠混合水溶液，同时配制质量百分 比浓度为10%的氯化钙水溶液；将上述接枝聚丙烯酸钠的纤维浸泡入配制的硅酸钠混合水溶液中0. 5小时，取出 后滴淌2分钟，用吸水纸吸去粘附的过多溶液，使纤维表面的附着液尽量均勻，立即将其放 入配制的氯化钙水溶液中，交联2小时，用去离子水冲洗3遍，得到接枝硅酸钙的纤维；用盐酸调配pH值在2. 0的水溶液，将得到的接枝硅酸钙的纤维在调配好的不同pH 值的水溶液中浸泡12小时，得到表面具有介孔硅胶层的聚四氟乙烯纤维丝束。实施例4. 一种钙离子交联在聚砜中空纤维膜上接枝的介孔硅胶参考专利200910228776. 8制备聚丙烯酸接枝的聚砜中空纤维膜，用氢氧化钠中 和处理后，得到聚丙烯酸钠接枝的聚砜中空纤维膜；配制质量百分比为5%的硅酸钠和0. 5%的柠檬酸钠混合水溶液，同时配制质量 百分比浓度为10%的氯化钙水溶液；将上述接枝聚丙烯酸钠的聚砜中空纤维膜浸泡入配制的硅酸钠混合水溶液中0. 5 小时，取出后滴淌2分钟，用吸水纸吸去粘附的过多溶液，使纤维表面的附着液尽量均勻， 立即将其放入配制的氯化钙水溶液中，交联2小时，用去离子水冲洗3遍，得到接枝硅酸钙 的纤维；用盐酸调配pH值在4. 5的水溶液，将得到的接枝硅酸钙的纤维在调配好的不同pH 值的水溶液中浸泡12小时，得到表面具有介孔硅胶层的聚砜中空纤维膜。
权利要求
1.一种钙离子交联在纤维上接枝介孔硅胶的方法，其特征是包括以下步骤a)参考专利200910228776.8制备聚丙烯酸接枝的纤维，将纤维放入体积百分数为 10% -50%的丙烯酸(AA)水溶液中，加入质量百分数为0. 5-3%的阻聚剂硫酸亚铁铵，通入 氮气，用紫外灯照射0. 5-1小时，取出用去离子水洗净均聚物，用氢氧化钠中和处理后，得 到聚丙烯酸钠接枝的纤维；b)配制质量百分比为0.5% 15%的硅酸钠和0 10%的其他与钙离子反应的无机 盐，同时配制质量百分比浓度为0. 5% 10%的氯化钙水溶液；c)将上述接枝聚丙烯酸钠的纤维浸泡入步骤b)配制的硅酸钠混合水溶液中0.5 2 小时，取出后滴淌2 5分钟，用吸水纸吸去粘附的过多溶液，使纤维表面的附着液尽量均 勻，立即将其放入步骤b)配制的氯化钙水溶液中，交联0. 5 2小时，用去离子水冲洗3 5遍，得到接枝硅酸钙的纤维；d)用盐酸调配pH值在0.1-6. 5的水溶液，将步骤c)得到的接枝硅酸钙的纤维在调配 好的不同PH值的水溶液中浸泡0. 5-12小时，得到表面具有介孔硅胶层的接枝纤维。
2.如权利要求1所述的一种钙离子交联在纤维上接枝介孔硅胶的方法，其特征是所述 的纤维包括聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈和聚砜。
3.如权利要求1所述的一种钙离子交联在纤维上接枝介孔硅胶的方法，其特征是所述 的纤维的形态包括无纺布、丝束和中空纤维。
4.如权利要求1所述的一种钙离子交联在纤维上接枝介孔硅胶的方法，其特征是所 述的硅酸钠水溶液中可添加各种与钙离子反应的无机盐，如碳酸钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二 钠、柠檬酸钠、草酸钠，添加的无机盐先与钙离子生成不溶性钙盐沉淀，经盐酸处理后可溶 解致孔。
5.如权利要求1所述的一种钙离子交联在纤维上接枝介孔硅胶的方法，其特征是所述 的硅酸钙是通过钙离子交联纤维上的羧酸根和硅酸根实现的，因此硅酸钙和纤维能够做到 比较好的结合。
6.如权利要求1所述的一种钙离子交联在纤维上接枝介孔硅胶的方法，其特征是经过 盐酸处理后，在硅酸钙的表面得到具有丰富的Si-OH官能团的硅胶表面，所述的介孔硅胶 层是通过控制溶液的PH值，可以得到2-lOnm不同孔径的介孔结构。
全文摘要
本发明提供了一种钙离子交联在纤维上接枝介孔硅胶的方法。制备方法是用紫外辐射在纤维上接枝聚丙烯酸，取出洗净纤维表面的均聚物，用氢氧化钠中和处理后，得到接枝聚丙烯酸钠的纤维；配制硅酸钠水溶液；将接枝聚丙烯酸钠的纤维浸泡入硅酸钠的水溶液中，取出用吸水纸吸去粘附的过多溶液，立即将其放入氯化钙水溶液中交联，得到在纤维上接枝的硅酸钙；经过不同pH值的盐酸溶液处理，可以在硅酸钙表面得到具有丰富的Si-OH官能团的介孔硅胶层，从而得到接枝介孔硅胶的纤维。本发明方法操作简单，不使用任何有机溶剂，可以用于有机物吸附分离、药物控制释放、组织工程、催化等领域。
文档编号D06M11/155GK102061618SQ201010576348
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月7日 优先权日2010年12月7日
发明者成方, 李东英, 赵孔银, 魏俊富 申请人:天津工业大学