专利名称：原地橡胶处理的并具有3+m+n结构的三层钢帘线的制作方法
技术领域：
本发明涉及可特别地用于增强由橡胶制成的制品，如工业车辆的轮胎的三层金属帘线。本发明更特别地涉及“原地橡胶处理”类型的三层金属帘线，即在实际制造过程中用未交联(未固化)态的橡胶或橡胶混配物从内部进行橡胶处理的帘线。本发明更具体地涉及具有特定的3+M+N结构的三层金属帘线以及它们在工业车辆的轮胎的胎体增强(也称为“胎体”)中的用途。
背景技术：
已知子午线轮胎包括胎面、两个不可伸展的胎圈、两个将胎圈连接至胎面的胎侧和周向定位于胎体增强件和胎面之间的带束层。所述胎体增强件以已知的方式由至少一个用增强元件(“增强件”)增强的橡胶帘布层(或“层”)组成，例如在用于工业车辆的轮胎的情况中，所述增强元件通常为金属类型的帘线或单丝。为了增强如上胎体增强件，通常使用已知为由中心层和一个或多个位于该中心层周围的丝线的同心层组成的钢帘线。最常用的三层帘线基本上为具有L+M+N结构的帘线， 其由被至少一个M根丝线的层围绕的L根丝线的中心层形成，所述至少一个M根丝线的层本身被N根丝线的外层围绕。目前最常用于工业车辆的轮胎的胎体增强件中的三层帘线(目的是获得最大机械强度，因此需要较大数量的丝线)基本上为具有3+M+N结构的帘线，其由被M根丝线的中间层围绕的3根丝线的中心层组成，所述M根丝线的中间层本身被N根丝线的外层围绕，整个组件有可能用在所述外层周围以螺旋卷绕的外部缠绕丝线缠绕。众所周知，当轮胎行进时，这些分层的帘线经受高应力，特别是经受反复的弯曲或曲率的变化，这在丝上产生摩擦，特别是源于相邻层之间的接触的摩擦，并因此经受磨损以及疲劳，因此这些分层的帘线必须具有对所谓“磨蚀疲劳”的高耐性。对于这些分层的帘线还特别重要的是尽可能地用橡胶浸渍它们以使该材料完全渗透进入组成帘线的丝线之间的所有空间中。实际上，如果所述渗透不充分，则空的通道沿帘线形成，容易渗透轮胎的腐蚀剂(如水或甚至空气中的氧气)例如由于切口而沿着这些空的通道移动进入轮胎的胎体。相比于在干燥大气中使用，所述湿气的存在在导致腐蚀和加速如上退化过程(所谓的“腐蚀疲劳”现象)中起到重要作用。通常归到通用术语“磨蚀腐蚀疲劳”的所有这些疲劳现象导致帘线的机械性质的逐渐退化，并可在最严苛行驶条件下影响这些帘线的寿命。为了缓解如上缺点，申请WO 2005/071157提出了具有L+M+N结构(L从1至4变化，M为3至12且N为8至20)，特别是具有1+M+N结构的三层帘线，其基本特征之一为由二烯橡胶混配物组成的护套至少覆盖由M根丝线组成的中间层，丝线的中心层本身有可能用橡胶覆盖或者不用橡胶覆盖。由于该特定设计，不仅获得了优良的橡胶渗透性，从而限制了腐蚀问题，而且磨蚀疲劳耐久性质相比于现有技术的帘线也得以显著改进。因此极明显地改进了用于工业车辆的轮胎以及它们的胎体增强件的寿命。然而，用于制造这些帘线的所述方法以及所得帘线本身并非没有缺点。首先，这些三层帘线在数个步骤中获得，这些步骤具有的缺点在于不连续，首先涉及制造中间的L+M(特别是1+M)帘线，然后使用挤出头包覆所述中间帘线或芯部，最后的最终操作是将剩余的N根丝线在由此包覆的芯部周围绞合成缆，从而形成外层。为了在外层在芯部周围绞合成缆之前避免橡胶护套的未固化橡胶的极高的粘性的问题，在中间卷绕和解绕操作的过程中，还必须使用塑料夹层膜。所有这些连续处理操作从工业观点来说都是折磨性的，并且与实现高制造速率背道而驰。此外，如果希望保证橡胶以较高程度渗透进入帘线从而获得沿着帘线轴线的帘线的最低可能性的空气渗透性，已经发现必须使用现有技术的这些方法在包覆操作过程中使用相对大量的橡胶。这样大量的橡胶或多或少导致了在如此制造的成品帘线的边缘出现未固化橡胶的显著的不需要的溢出。现在，如同上文已经提及的那样，因为在未固化(即未交联)态的橡胶具有极高的粘性，这种不需要的溢出反过来在帘线的随后处理过程中，特别是在压延操作过程中导致明显的缺点，所述压延操作随后进行，用于在制造轮胎和最终固化的最终操作之前将帘线掺入同样处于未固化态的橡胶条。所有上述缺点当然会减慢工业生产速率，并且对于帘线及其所增强的轮胎的最终成本具有不利影响。产生的针对具有3+M+N结构的帘线的另一缺点在于这些帘线不能渗透直至芯部， 因为在中心芯部的三根丝线的中心处存在通道或毛细管，在用橡胶浸渍之后所述通道和毛细管保持为空的，并因此能够通过一种“虹吸”效应传播诸如水或氧气的腐蚀环境。具有3+M或3+M+N结构的帘线的所述缺点是公知的，其例如在专利申请WO 01/00922, WO 01/49926, WO 2005/071157 中陈述。
发明内容
在从事研究之时，申请人已经发现了一种通过使用特定制造方法而获得的改进的三层帘线，其缓解上述缺点。因此，本发明的第一主题是一种具有3+M+N结构的三层(C1、C2、C3)的金属帘线， 其进行原地橡胶处理，并且包括第一层或中心层(Cl)、第二层(以)和第三层(C3)，所述第一层或中心层(Cl)由以捻距P1螺旋组装的直径为Cl1的三根丝线组成，在所述第二层(C2) 中的直径为Cl2WM根丝线以捻距P2螺旋卷绕在所述中心层周围，在所述第三层(O)中的直径为d3的N根丝线以捻距P3螺旋卷绕在所述第二层周围，所述帘线的特征在于，其具有如下特性(d” d2、d3、ρ” p2禾口 p3以mm表示)-0. 08 ^ Cl1 ^ 0. 50 ；-0. 08 彡 d2 彡 0. 50 ；-0. 08 彡 d3 彡 0. 50 ；-3 < P1 < 50 ；-6 < p2 < 50 ；-9 < P3 < 50 ；
-在任何3cm长的帘线上，称为“填充橡胶”的橡胶混配物存在于由所述第一层 (Cl)的三根丝线限定的中心通道中，并且存在于在一方面由所述第一层(Cl)的3根丝线和所述第二层(以)的M根丝线限定，在另一方面由所述第二层(以)的M根丝线和所述第三层(C3)的N根丝线限定的每一个毛细管中；-所述帘线中填充橡胶的含量在10和50mg/克帘线之间。当与现有技术的原地橡胶处理的三层帘线进行比较时，本发明的这种三层帘线具有包含更小量的填充橡胶的显著优点，这使其更紧凑，所述橡胶还均勻分布于帘线中，均勻分布于其每个毛细管中，因此赋予所述帘线沿着其轴线的最佳的不渗透性。本发明还涉及用于增强由橡胶制成的半成品或制品的这种帘线的用途，所述半成品或制品例如为帘布层、软管、皮带、传送带和轮胎。本发明的帘线最特别地旨在用作用于工业车辆(即承载重负载的车辆)的轮胎的胎体增强件的增强元件，所述工业车辆例如为已知作为重型货运车辆的货车和车辆，也就是说，地铁车辆、公共汽车、重型道路运输车辆(如卡车、拖拉机、拖车或者甚至非道路车辆)、农用或土木工程机械以及任何其他类型的运输或搬运车辆。本发明还涉及由橡胶制成的这些半成品或制品本身(当其由根据本发明的帘线增强时)，特别是涉及用于诸如货车或重型货运车辆的工业车辆的轮胎。本发明还涉及一种制造本发明的帘线的方法，所述方法包括至少如下步骤-第一组装步骤，其通过捻合所述中心层的三根丝线以在称为“第一组装点”的第一点处形成所述第一层或中心层(Cl)；-第二组装步骤，其通过在所述中心层(Cl)周围捻合M根丝线以在称为“第二组装点”的第二点处形成3+M结构的中间帘线(C1+C2)，所述中间帘线称为“芯股”；-在所述第一组装点的下游，用未固化态的填充橡胶包覆所述中心层(Cl)和/或所述芯股(C1+C2)的包覆步骤，该包覆或者在所述第二组装点的上游进行，或者在所述第二组装点的下游进行，或者在所述第二组装点的上游和下游进行；-之后为第三组装步骤，其中在由此包覆的所述芯股周围使N根丝线捻合或绞合成缆；-然后是最终的捻合-平衡步骤。
根据以下描述和实施方案以及参考图1至图6，将易于理解本发明及其优点，其中图1至图6涉及这些实施方案并且分别图示性地描述了 -图1为紧凑型的原地橡胶处理的根据本发明的具有3+9+15结构的帘线的横截面；-图2为未原地橡胶处理但同样为紧凑型的具有3+9+15结构的常规帘线的横截面；-图3为具有圆柱形层的类型的原地橡胶处理的根据本发明的具有3+9+15结构的帘线的横截面；-图4为可用于制造根据本发明的紧凑型帘线的原地橡胶处理和捻合设施的例子；
-图5为装有径向胎体增强件的重型货运车辆轮胎的径向截面图，在该概括性的描述中，所述轮胎可以是或者可以不是根据本发明的轮胎。
具体实施例方式I、测量和测试1-1、动力测量对于金属线和帘线，根据1984年的标准ISO 6892在张力下进行表示为Fm的断裂强度(最大负载以N计)，表示为Rm的拉伸强度(以MI^计)以及表示为At的断裂伸长 (总伸长以％计)的测量。对于二烯橡胶混配物，除非另外指明，根据1998年的标准ASTMD 412(样本“C”) 在张力下进行模量测量表示为ElO并以MI^计的10%伸长下的“真实”正割模量(即关于样本的实际横截面的模量)在第二伸长下测量(也就是说，在一次适应循环之后)(根据 1999年的标准ASTM D 1349的通常温度和湿度条件)。1-2、诱气件测试该测试能够通过测量在恒定压力下在给定时间内穿过样本的空气体积而确定测试帘线的纵向透气性。本领域技术人员公知的是这种测试的原理是展示为了使帘线不透气而进行的帘线处理的有效性。例如，所述测试按照标准ASTM D2692-98进行描述。在本文，所述测试或者在从轮胎抽取的帘线上进行，或从帘线增强的橡胶帘布层抽取的帘线上进行(因此其已经从外部涂覆有固化橡胶)，或者在已经随后涂覆和固化的如此制得的帘线上进行。在后一种情况中，在测试之前，如此制得的帘线必须通过称为涂覆橡胶的橡胶从外部进行涂覆。为此，在未固化的橡胶混配物的两个层(尺寸为80X 200mm的两个矩形)之间放置彼此平行布置的一系列的十根帘线(帘线间的距离为20mm)，每个层具有3. 5mm的厚度；然后通过使用夹持模块，将整个组件夹持在模具中，每根帘线保持处于足够的张力(例如2daN)下以确保其在放置于模具中时保持平直；然后在140°C的温度下在15巴的压力 (由尺寸为80X200mm的矩形活塞施加)下进行超过40分钟的硫化(固化)处理。之后， 将组件脱模并且切割成为形式为适当尺寸的平行六面体(例如7X7X20或7X7X30mm) 的这样涂覆的帘线的10个样本以用于表征。使用常规轮胎橡胶混配物作为涂覆橡胶，所述混配物基于天然(增塑)橡胶和N330碳黑(60phr)，还包含如下常用添加剂硫(7phr)，次磺酰胺促进剂(Iphr)， &i0(8phr)，硬脂酸(0. 7phr)，抗氧化剂(1. 5phr)以及环烷酸钴(1. 5phr) (phr代表重量份 / 一百份橡胶)；涂覆橡胶的模量ElO为约lOMPa。所述测试在预定(例如3cm或甚至2cm)长度的帘线(因此其周围涂覆有固化态的橡胶混配物(或涂覆橡胶))上如下进行将在1巴压力下的空气注入帘线的入口，并使用流量计测量离开帘线的空气体积(例如，从0至500cm7min进行校准)。在测量过程中， 将帘线样本在压缩的气密密封件(例如致密泡沫或橡胶密封件)中固定，从而仅测量沿着其纵向轴线从一端到另一端穿过帘线的空气的量；气密密封件的气密性通过使用固体橡胶样本(也就是说不包含帘线的固体橡胶样本)提前进行检查。帘线的纵向不透气性越高，则测得的平均空气流动速率越低(10个样本的平均值)。由于测量精确至士0. 2cm7min，等于或小于0. 2cm3/min的测量值被认为等于零；它们对应于可称为沿着其轴线(即在其纵向方向上)气密(完全气密)的帘线。1-3、填充橡胶含量填充橡胶的量通过测量初始帘线(因此为原地橡胶处理的帘线)的重量和使用适当的电解处理从中去除了填充橡胶的帘线的重量(因此为其丝线的重量)之间的差别而进行测量。盘绕其本身以减小其尺寸的帘线样本(长度为Im)构成电解槽的阴极(连接至发生器的负极端子)，而阳极(连接至正极端子)由钼丝组成。电解液由含有1摩尔/升的碳酸钠的水(脱矿质水)溶液组成。完全浸入电解液中的样本具有使用300mA的电流而在其上施加15分钟的电压。然后将帘线从所述浴中取出，用水大量冲洗。所述处理使得橡胶能够容易地从帘线分离(如果不然，则电解会持续数分钟)。例如通过使用吸水布简单地擦拭橡胶而小心去除橡胶，同时从帘线将丝线一根一根解开。再次用水冲洗丝线，然后将其浸入含有脱矿质水(50%)和乙醇(50%)的混合物的烧杯中；将该烧杯浸入超声波浴10分钟。将由此除去所有痕量橡胶的丝线从烧杯移出，在氮气或空气流中干燥，最后称重。从此通过计算推断出帘线的填充橡胶含量，其表示为平均超过10次测量(即总共超过10米的帘线)的mg (毫克)填充橡胶/g (克)初始帘线。II、本发明的具体描述在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％ )均为重量百分比。此夕卜，由表述“a和b之间”表示的任何值的范围代表从大于a到小于b的值的范围(即不包括端点a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何值的范围意指从a到b的值的范围(即包括绝对端点a和b)。11-1、本发明的帘线因此，本发明的金属帘线包括三个同心层-由以捻距P1螺旋组装在一起的直径为Cl1的3根丝线组成的第一层或中心层 (Cl)；-包含以捻距？2螺旋组装在所述第一层周围的直径为d2的M根丝线的第二层 (C2)；-包含以捻距？3螺旋组装在所述第二层周围的直径为Cl3WN根丝线的第三层 (C3)。以已知的方式，所述第一和第二组装层(C1+C2)构成支承最外层(C3)的通常称为帘线的中心。本发明的所述帘线还具有如下特性(dpc^c^pppdnps以mm表示)-0. 08 ^ Cl1 ^ 0. 50 ；-0. 08 彡 d2 彡 0. 50 ；-0. 08 彡 d3 彡 0. 50 ；-3 < P1 < 50 ；-6 < p2 < 50 ；-9 < P3 < 50 ；
-在任何3cm长的帘线上，称为“填充橡胶”的橡胶混配物存在于由所述第一层 (Cl)的三根丝线限定的中心通道中，并且存在于在一方面由所述第一层(Cl)的3根丝线和所述第二层(以)的M根丝线限定，在另一方面由所述第二层(以)的M根丝线和所述第三层(C3)的N根丝线限定的每一个毛细管中；-所述帘线中填充橡胶的含量为10和50mg/克帘线之间。本发明的所述帘线可称为原地橡胶处理的帘线，即在其实际制造过程中(因此为新制态)用填充橡胶从内部对其进行原地橡胶处理。换言之，由第一层(Cl)的三根丝线限定的中心通道或毛细管，以及由第一层(Cl)和第二层(以)限定和由第二层(以)和第三层 (C3)限定的位于其间的每一个毛细管或间隙(两个可互换的术语表示不含填充橡胶的空隙或空间为空的)至少部分地、连续地或不连续地沿着帘线的轴线用填充橡胶填充。根据一个优选的实施方案，在任何3cm长，或更优选任何2cm长的帘线上，上文所述的中心通道和每个毛细管或间隙包含至少一个橡胶塞；换言之且优选地，每3cm或优选每2cm帘线具有至少一个橡胶塞，该橡胶塞堵塞帘线的中心毛细管或通道和每个其他毛细管或间隙，使得在透气性测试(根据1-2段)中，本发明的所述帘线具有小于2cm7min，更优选小于0. 2cm3/min或至多等于0. 2cm3/min的平均空气流动速率。本发明的帘线的另一基本特征在于，其填充橡胶含量为10和50mg橡胶/g帘线之间。低于所示最小值，则不可能保证在任何3cm，优选2cm长的帘线上填充橡胶将恰当地至少部分地存在于帘线的每个间隙或毛细管中以形成至少一个塞，而高于所示最大值，则帘线会遇到由于填充橡胶在帘线边缘溢出而导致的上文描述的各种问题。由于所有这些原因，填充橡胶含量优选在15和45mg橡胶/g帘线之间，更优选在15和40mg橡胶/g帘线之间。这种填充橡胶含量以及将其保持在如上限定的极值之内仅可能通过使用适合于帘线的几何形状的特定的捻合-橡胶处理工艺而实现，这将在下文中详细解释。使用所述特定工艺，同时有可能获得其中填充橡胶的量受到控制的帘线，该工艺保证了橡胶的内部隔离物(其沿着帘线的轴线是连续或不连续的)或塞子将存在于本发明的帘线的毛细管中，并且其数量充足；因此，本发明的帘线对于任何腐蚀性流体(如水或空气中的氧气)沿着帘线的传播变得不可渗透，从而消除了描述于本文的介绍部分的虹吸效应。因此，优选满足如下特征在任何3cm，优选2cm长的帘线上，帘线在纵向方向上为气密的或几乎气密的。换言之，在该给定长度上，所述帘线的每个毛细管优选包括至少一个填充橡胶的塞子(或内部隔离物)，使得所述帘线(一旦用诸如橡胶的聚合物从外部涂覆) 在其纵向方向上是气密的或者几乎气密的。在第1-2段中描述的透气性测试中，称为在纵向方向上“气密”的帘线的特征在于平均空气流动速率小于或至多等于0. 2cm7min，而称为在纵向方向上“几乎气密”的帘线的特征在于平均空气流动速率小于2cm7min，优选小于lcm7min。对于帘线的强度、可行性、刚性和挠曲耐用性之间的优化折衷，在层C1、C2和C3中的丝线的直径(无论这些丝线在层与层之间是否具有相同的直径)优选满足如下关系(屯、 d2、d3以mm表不)-0. 10 ^ Cl1 ^ 0. 40 ；
-0· 10 彡 d2 彡 0. 40 ；-0. 10 ^ d3 ^ 0. 40ο还更优选地满足如下关系-0. 10 ^ Cl1 ^ 0. 30 ；-0. 10 ^ d2 ^ 0. 30 ；-0. 10 ^ d3 ^ 0. 30 ο在层与层之间，层C1、C2和C3中的丝线可以具有相同的直径或不同的直径；优选在层与层之间使用相同直径的丝线(即Cl1 = d2 = d3)，因为这会显著简化制造并且降低帘线的成本。更优选地选择捻距P2和P3在8至25mm的范围内，更优选在10至20mm的范围内，
特别是当d2 = d3时。根据另一优选实施方案，P2和P3相等，捻距P1有可能与P2相同或不同。根据其他可能的实施方案，P1 = P2 ^ P3或者替代地P1乒P2乒P3。根据另一优选实施方案，为了帘线强度和挠性之间的更好折衷，满足如下特性-3 < P1 < 30 ；-6 < p2 < 30 ；-9 < P3 < 30 ο这里将再次说明，已知捻距“P”代表平行于帘线的轴线测量的长度，在该长度结束处具有该捻距的丝线在帘线的所述轴线周围转了完整的一圈。根据一个特定的实施方案，三个捻距Pl、P2和P3相等。紧凑型的分层帘线尤其是这种情况，就像例如在图1中示意性描述的那些那样，其中三层Cl、C2和C3具有在相同的捻合方向(S/S/S或Ζ/Ζ/Ζ)上卷绕的附加特征。在这种紧凑分层帘线中，紧凑性为几乎不可见明显的丝线的层；这意味着这种帘线的横截面具有多边形的而不是圆柱形的轮廓，如在图1中(根据本发明的紧凑3+9+15帘线)或在图2中(对照的紧凑3+9+15帘线，即还未进行原地橡胶处理的帘线)示例性示出的那样。第三层或外层C3具有作为饱和层的优选特征，即通过限定，在该层中不具有添加直径为d3的至少一根第(Nmax+1)根丝线的足够空间，Nmax代表能够在第二层C2周围的层中卷绕的丝线的最大数目。该结构具有的显著优点在于进一步限制了填充橡胶在其边缘溢出的风险，并且对于给定的帘线直径提供了更大的强度。然而，本发明也适用于其中外层(C3)为不饱和层的情况。因此，根据本发明的特定实施方案，丝线的数目N能够在极大程度上变化，应该理解，如果相比于第二层的丝线的直径d2其直径d3减小，则丝线N的最大数目Nmax将增大，从而优选地保持外层为饱和状态。根据一个优选实施方案，第二层(以)包含6至12根丝线，且第三层(O)包含12 至18根丝线；在上述帘线中更特别选择的那些帘线为由从层C2到层C3直径基本上相同的丝线(即d2 = d3)组成的帘线。根据一个更特别优选的实施方案，第二层(C2)包含8或9根丝线(即M等于8或 9)，且第三层(C3)包含14或15根丝线(即N等于14或15)。本发明的帘线具有特别优选的结构 3+8+14 和 3+9+15。
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如同任何分层帘线那样，本发明的帘线可具有两种类型，即紧凑层类型或圆柱形层类型。优选地，三层Cl、C2和C3在相同的捻合方向上卷绕，即或者在S方向上(“S/S/ S”布置)，或者在Z方向上(“Z/Z/Z”布置)。在相同的方向上卷绕这些层有利地使这三层之间的摩擦最小化，因此使它们构成的丝线上的磨损最小化。更优选地，它们在相同的捻合方向上以相同的捻距(即P1 = P2 = P3)卷绕，以获得紧凑型的帘线，如同例如在图1中描述的那样。本发明的帘线的结构有利地能够省略缠丝，因为橡胶更好地渗透其结构并产生自缠绕效果。在本申请中术语“金属帘线”通过定义应理解为意指主要(即以数目计超过这些丝线的50% )或完全(丝线的100% )由金属材料组成的丝线所形成的帘线。彼此独立并且从一层到另一层，中心层(Cl)的一根或多根丝线、第二层(以)的丝线以及第三层(C3)的丝线优选地由钢制成，更优选地由碳钢制成。然而，当然也可能使用其他钢，例如不锈钢或其他合金。当使用碳钢时，其碳含量(钢的重量％)优选在0.4%和1.2%之间，特别是在 0. 5%和1. 之间；这些含量代表轮胎所需的机械性质和丝线的可行性之间的良好折衷。 应注意在0. 5%和0. 6%之间的碳含量最终使得这种钢更便宜，因为它们更容易拉伸。取决于预期应用，本发明的另一有利的实施方案还可在于使用具有低碳含量的钢，例如在0.2% 和0. 5%之间，这特别是由于其较低的成本和更大的可拉性。所用的金属或钢(无论其特别为碳钢或为不锈钢)本身可涂覆有金属层，该金属层例如改进金属帘线和/或其组成元件的可加工性，或者改进帘线和/或轮胎本身的使用性质，如粘附、抗腐蚀或抗老化的性质。根据一个优选实施方案，所用的钢覆盖有一层黄铜 (Zn-Cu合金)或一层锌；再次说明，在丝线制造工艺过程中，黄铜或锌涂层使得丝线更容易拉伸，并且使得丝线更好地粘附至橡胶。然而，丝线也可以覆盖除了黄铜或锌之外的金属的薄层，所述薄层具有例如改进这些丝线的抗腐蚀性和/或其对橡胶的粘附性的功能，例如 Co、Ni、Al，以及化合物Cu、Zn、Al、Ni、Co、Sn的两种或更多种的合金的薄层。本发明的帘线优选由碳钢制成，并具有优选大于2500MPa，更优选大于3000MPa的拉伸强度(Rm)。帘线的总断裂伸长(At)(其为帘线的结构、弹性和塑性伸长的总和)优选大于2. 0 %，更优选还至少等于2.5%。填充橡胶的弹性体(或者不加区别地称为“橡胶”，这两者视为同义词)优选为二烯弹性体，即定义为至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(即具有两个共轭或者另外的碳-碳双键的单体)的弹性体。所述二烯弹性体更优选地选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯的各种共聚物、异戊二烯的各种共聚物，和这些弹性体的共混物。这种共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)(无论其通过乳液聚合(ESBR)或通过溶液聚合(SSBR)制得)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIR)和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物(SBIR)。一个优选的实施方案是使用“异戊二烯”弹性体，即异戊二烯的均聚物或共聚物， 换言之选自如下材料的二烯弹性体天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物。所述异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或顺_1，4型的合成聚异戊二烯。在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺_1，4键的含量(以摩尔％计)大于 90 %，更优选还大于98 %的聚异戊二烯。根据其他优选实施方案，异戊二烯弹性体还可以结合另一种二烯弹性体，例如SBR和/或BR类型之一。填充橡胶可仅包含一种或几种特别地为二烯类型的弹性体，这种或这几种弹性体可能与除了弹性体之外的任意类型的聚合物结合使用。填充橡胶优选为可交联类型，即其定义为包含交联体系，该交联体系适合于使得混配物在其固化工艺过程中进行交联(即，从而当其被加热时，其硬化而不是熔化)；因此， 在这种情况中，该橡胶混配物可被定性为不可熔化的，因为其在任意温度下都不会由于加热而熔化。优选地，在二烯橡胶混配物的情况中，用于橡胶护套的交联体系是称为硫化体系的体系，即基于硫(或基于给硫剂)和至少一种硫化促进剂的体系。可以将各种已知的硫化活化剂加入所述硫化体系。硫使用的优选含量在0. 5和IOphr之间，更优选在1和Sphr 之间。硫化促进剂(例如亚磺酰胺)使用的优选含量在0.5和IOphr之间，更优选在0.5 和5. Ophr之间。除了所述交联体系之外，填充橡胶还可以包含旨在用于轮胎制造的通常在橡胶基质中使用的所有或一些添加剂，例如增强填料(如炭黑或诸如二氧化硅的无机填料)、偶联齐 、抗老化剂、抗氧化剂、增塑剂或油扩充剂(无论其为芳族或非芳族类型，特别是极弱或非芳族油，例如为环烷或链烷类型，具有高的或优选低的粘度、MES或TDAE油)、具有30°C 以上的高Tg的增塑树脂、用于使得加工未固化态的混配物变得更容易的加工助剂、增粘树月旨、抗硫化返原剂、亚甲基受体和给体(例如HMT(六次甲基四胺)或H3M(六甲氧基甲基三聚氰胺))、增强树脂(如间苯二酚或双马来亚酰胺)、金属盐类型(例如特别是钴或镍盐) 的已知助粘剂体系。增强填料(例如炭黑或诸如二氧化硅的无机增强填料)的含量优选大于50phr， 例如在50和120phr之间。例如所有的炭黑，特别是在轮胎中通常使用的HAF、ISAF, SAF 类型(称为轮胎级炭黑)的炭黑均适合作为炭黑。在这些炭黑中，可以更加特别地提及 (ASTM) 300、600 或 700 级的炭黑(例如 N326、N330、N347, N375、N683、N772)。合适的无机增强填料特别地包括二氧化硅(SiO2)类型的无机填料，特别是BET表面面积小于450m2/g， 优选30至400m2/g的沉淀或焦化二氧化硅。根据本说明书，本领域技术人员将会了解如何调节填充橡胶的配方以实现所需的性质水平(特别是弹性模量)，以及如何使配方适合预期的特定应用。在本发明的第一实施方案中，可选择填充橡胶的配方与本发明的帘线预期增强的橡胶基质的配方相同；因此在填充橡胶和所述橡胶基质的各自的材料之间不会存在相容性的问题。根据本发明的第二实施方案，可选择填充橡胶的配方与本发明的帘线预期增强的橡胶基质的配方不同。特别地，填充橡胶的配方能够通过如下方式进行调节使用相对大量的助粘剂(通常例如5至15phr的金属盐，如钴或镍盐)，并且有利地减少在周围的橡胶基质中所述助粘剂的量(或者甚至完全省略所述助粘剂)。当然，也可能调节填充橡胶的配方以优化其粘度，并因此优化其在制造帘线时渗透帘线的能力。优选地，交联态的填充橡胶具有在2和25MPa之间，更优选在3和20ΜΙ^之间，且特别地在3至15MPa的范围内的在延伸ElO (10%伸长)下的正割模量。
本发明当然涉及未固化态(其填充橡胶当时未交联)和固化态(其填充橡胶当时交联或硫化)的上述帘线。然而，本发明的帘线优选与未固化态的填充橡胶一起使用，直到其随后掺入半成品或成品(例如其预期的轮胎)，从而在最终交联或硫化过程中促进填充橡胶和周围橡胶基质(例如压延橡胶)之间的结合。图1通过垂直于帘线的轴线(其假定是直的并且是静止的)的横截面示意性地描述了根据本发明的优选3+9+15帘线的一个例子。该帘线(表示为用C-1)为紧凑型，也就是说丝线的第一层、第二层和第三层(分别为C1、C2和Ο)在相同的方向上(使用公认的术语S/S/S或Z/Z/Z)卷绕，并且另外地具有相等的捻距(P1 = P2 = P3)。这种结构类型具有如下效果第二层和第三层(C2、C3)的丝线(11、1幻在中心层(Cl)的三根丝线(10)周围形成两个基本上同心的层，每层具有轮廓(E)(以虚线表示)，该轮廓为基本上多边形的(更特别地为六边形)而不是如同所谓的圆柱形层类型的帘线的情况中那样的圆柱形。由该图1可以看出，在极略微地分离丝线的同时，填充橡胶(13)至少部分填充由第一层(Cl)的三根丝线(10)限定的中心通道或毛细管(14)，并且至少部分地填充在一方面由第一层(Cl)的三根丝线(10)和第二层(C2)的M根丝线(11)限定，以及在另一方面由第二层(C2)的M根丝线(11)和第三层(C3)的N根丝线(12)限定的每根毛细管(15)(举例而言，一些毛细管，特别是最中心的毛细管在本文用三角形表示)，考虑丝线为三根三根地结合。总的来说，这里可以看出在3+9+15帘线的该实施例中存在36个毛细管(15)或间隙，当然所述帘线中必须加入中心毛细管(14)。根据一个优选实施方案，在根据本发明的帘线中，填充橡胶在其覆盖的第二层 (C2)周围连续延伸。作为比较，图2以横截面的方式提供了常规3+9+15帘线(表示为C-2)的其余部分，即同样为紧凑型的还未进行原地橡胶处理的帘线。不含填充橡胶意味着几乎所有丝线 (20,21,22)彼此接触，从而产生特别紧凑的结构，但是在另一方面，橡胶极难(如果不是说不可能的话)从外部渗透。这种类型的帘线的特征在于，三个一组的各种线在两个相邻的层、通道或毛细管0 之间形成，所述层、通道或毛细管大都保持封闭且是空的，并因此适合于诸如水的腐蚀介质通过“虹吸”效应的传播。图3示意性地描述根据本发明的优选的3+9+15帘线(表示为C_3)的另一实施例的垂直于芯部的轴线(其假定是直的并且是静止的)的横截面，所述帘线这次为圆柱形层的类型，这意味着第二层和第三层(C2、C3)的丝线(分别为31、32)在中心层(Cl)的三根丝线(30)周围形成两个基本上同心的层，每个层具有基本上为圆柱形而非之前图1中的六边形的轮廓(E)(以虚线表示)。由该图3可以看出，在极略微地分离丝线的同时，填充橡胶(33)至少部分填充由第一层(Cl)的三根丝线(30)限定的中心通道(34)，并且至少部分填充在一方面由第一层 (Cl)的三根丝线(30)和第二层(C2)的M根丝线(31)限定且位于其间，以及在另一方面由第二层(C2)的M根丝线(31)和第三层(C3)的N根丝线(32)限定且位于其间的每根毛细管或间隙(3 (举例而言，这些毛细管的一些，特别是最中心的毛细管在本文用三角形表示)，考虑这些丝线至少为三个相邻丝线一组(根据图3所示的毛细管或间隙的实施例，在该特别情况中3根、4根、5根或6根丝线一组)。
本发明的帘线可以具有外缠丝，其例如由围绕帘线螺旋卷绕的单根金属或非金属线组成，其捻距短于外层(O)的捻距，其卷绕方向与所述外层的卷绕方向相反或相同。然而，由于其特殊结构，已经自缠绕的本发明的帘线通常并不需要使用外缠线，这有利地解决了缠丝和帘线的最外层的丝线之间的磨损的问题。然而，如果使用缠线，在外层的丝线由碳钢制成的通常情况中，则可有利地选择由不锈钢制成的缠线以减小这些碳钢丝线在与不锈钢缠丝接触时的磨蚀磨损，例如如同在申请TO-A-98/41682中教导的那样，不锈钢丝线可能类似地由复合线代替，该复合线仅有外皮由不锈钢制成，其芯部由碳钢制成，例如在文件EP-A-976M1中描述的那样。还有可能使用由聚酯或热致芳族聚酯-酰胺制成的缠丝，如同在申请W0-A-03/048447中所描述的那样。本领域技术人员将会理解，上文描述的本发明的帘线可能使用基于除了二烯弹性体之外的弹性体的填充橡胶进行原地橡胶处理，特别地使用诸如聚氨酯弹性体(TPU)的热塑性弹性体(TPE)，例如已知所述热塑性弹性体不需要交联或硫化，但其在工作温度显示出类似于硫化二烯弹性体的性质。然而，作为特别的优选情况，本发明通过使用基于前述二烯弹性体的填充橡胶，特别地使用特别良好适于这种弹性体的特殊制造工艺而实施。下文详细描述所述制造工艺。11-2、本发明的帘线的制造优选使用二烯弹性体进行原地橡胶处理的本发明的上述帘线能够通过使用包括如下步骤的方法制得，所述步骤优选依次连续进行-第一组装步骤，其通过捻合所述中心层的三根丝线以在称为“第一组装点”的第一点处形成第一层或中心层(Cl)；-第二组装步骤，其通过在中心层(Cl)周围捻合M根丝线以在称为“第二组装点” 的第二点处形成3+M结构的中间帘线(C1+C2)，所述中间帘线称为“芯股”；-在所述第一组装点的下游，用未固化态的填充橡胶包覆所述中心层(Cl)和/或所述芯股(C1+C2)的包覆步骤，该包覆或者在所述第二组装点的上游进行，或者在所述第二组装点的下游进行，或者在所述第二组装点的上游和下游进行；-之后为第三组装步骤，其中在由此包覆的所述芯股周围使N根丝线捻合或绞合成缆；-然后是最终的捻合-平衡步骤。优选地，使用填充橡胶的包覆步骤在第一组装点的下游和第二组装点的上游的单独的所述中心层(Cl)上进行，所述填充橡胶以足够的量单次输送以获得根据本发明的帘线。实施方案的一个可能的替代形式可以是在第二组装点的下游进行包覆所述芯股 (C1+C2)的另外的步骤。然而，优选仅使用一个包覆步骤。在此说明，存在两种可能的用于组装金属丝线的技术-或者通过绞合成缆在此情况中，丝线不承受围绕其自身轴线的捻合，因为在组装点之前和之后存在同步旋转；-或者通过捻合在此情况中，丝线承受围绕其自身轴线的集体捻合和单独捻合， 从而在每根丝线上以及在帘线本身上产生解捻扭矩。如上方法的一个基本特征是使用捻合步骤既用于组装所述第一层(Cl)的丝线，也用于在所述中心层(Cl)周围组装所述第二层(C2)。 可通过捻合或通过绞合成缆在所述第二层(C2)周围组装所述第三层(O)。优选使用捻合操作用于首先两个组装操作(层Cl和层C2)。 如果通过绞合成缆组装所述第三层(C3)，则帘线优选在两个不连续步骤(首先两层的捻合，然后是所述第三层的随后绞合成缆)中制得；在此情况中优选使用两个包覆步骤所述中心层(Cl)的第一包覆以及在所述芯股(Cl+以)上的随后的第二包覆。举例而言，程序如下。将所述中心层的丝线捻合在一起(S或Z方向)，从而以本身已知的方式形成所述第一层(Cl)；丝线通过旨在使3根丝线会聚于共同捻合点(或者第一组装点)上的供应装置(如线轴、分离网格(其可以联接至组装引导件或可以不联接至组装引导件))进行输送。然后使用未固化的填充橡胶包覆由此形成的所述第一层(Cl)，所述未固化的填充橡胶由在适当温度下的挤出螺杆供给。因此，填充橡胶可借助单个挤出头在单个小体积固定点处进行输送。所述挤出头可包括一个或多个模具，例如上游引导模具和下游整形模具。可以加入用于连续测量和控制帘线直径的装置，这些装置可以连接至挤出机。优选地，挤出填充橡胶的温度在50°C和120°C之间，更加优选在50°C和100°C之间。因此，挤出头限定了具有回转圆柱形状的包覆区域(例如在仅有一个在所述中心层(Cl)上进行的包覆步骤的优选情况中)，其直径优选在0.15mm和1.2mm之间，更优选在 0.2和1.0mm之间，其长度优选在4和IOmm之间。可容易地调节由挤出头输送的填充橡胶的量，使得在最终帘线中，所述量在10和 50mg/g最终(即完工的新制原地橡胶处理的)帘线之间。在所示最小值以下，则不可能保证填充橡胶恰当地存在于帘线的每根毛细管或间隙中，而在所示最大值以上，则帘线会遇到由于填充橡胶在帘线边缘溢出(根据本发明的特殊实施条件)以及制得的帘线的特定结构而导致的上文描述的各种问题。由于所有这些原因，输送的填充橡胶的量优选在15和45mg/g帘线之间，更优选在15和40mg/g帘线之间。在第一组装点的下游，施加至芯股的拉伸强度优选在其断裂强度的10和25%之间。在所述中心层(Cl)离开挤出头时单个包覆步骤在该中心层上进行的优选情况中，帘线的中心层在其边缘的所有点处优选覆盖最小厚度超过20 μ m,更优选超过30 μ m, 特别地在30和80 μ m之间的填充橡胶。在之前的包覆步骤结束时，在由此包覆的所述中心层(Cl)周围将所述第二层 (C2)的M根丝线捻合在一起(S方向或Z方向)以形成所述芯股(C1+C2)；如同上文的所述中心层的三根丝线，所述第二层(C2)的M根丝线通过旨在使M根丝线在所述中心层周围会聚于共同捻合点(或者第二组装点)上的供应装置(如线轴、分离网格)进行输送。在该捻合过程中，M根丝线变得承抵填充橡胶，从而被包裹于覆盖中心层(Cl)的橡胶护套中。因此足够量的所述填充橡胶自然填充在中心层(Cl)和第二层(以)之间形成的毛细管。在第三步骤过程中，再次通过在已形成的所述芯股(C1+C2)周围捻合(S方向或Z方向)所述第三层或外层(O)的N根丝线而进行最终组装。在该工艺的该阶段，本发明的帘线仍未完工由所述第二层(以)的M根丝线和所述第三层(O)的N根丝线所限定的毛细管或通道仍未充满填充橡胶，或不管怎样仍非足够充满以生成具有最佳透气性的帘线。随后的重要步骤涉及将由此具有未固化态的填充橡胶的帘线通过捻合-平衡装置以获得所谓捻合平衡的(即几乎无剩余扭转)帘线；在本文“捻合平衡”以已知的方式意指抵消在其各自层内在捻合态的帘线的每根丝线上施加的剩余捻合扭矩(或解捻弹回)。 捻合平衡工具对于捻合领域的技术人员而言是已知的，它们可例如由矫直机构成，和/或由捻合机构成，和/或由捻合机-矫直机构成，所述捻合机-矫直机或者在捻合机的情况下由滑轮构成，或者在矫直机的情况下由小直径辊子构成，帘线通过滑轮或辊子在单个平面中或优选在至少两个不同的平面中行进。凭经验假设，在通过上文描述的各种平衡工具的过程中，平衡工具在第二和第三层(C2和C3)的M根丝线和N根丝线上产生扭转和径向压力，所述扭转和径向压力足以重新分布仍然热的且相对流动的未加工(即未交联、未固化)态的填充橡胶，将所述填充橡胶从由中心层(Cl)和第二层(以)的M根丝线形成的毛细管部分转移至由第二层(以)的M 根丝线和第三层(O)的N根丝线形成的毛细管内，从而最终提供给本发明的帘线特征性的优良的透气性性质。通过使用矫直工具而提供的矫直功能还具有如下优点矫直机的辊子和最外层(O)的丝线之间的接触将施加额外的压力施加至填充橡胶，进一步促进其完全渗透存在于帘线的第二层(C2)和第三层(C3)之间的毛细管。换言之，上文描述的工艺在帘线制造的最终阶段使用丝线的捻合和施加于丝线上的径向压力，从而将填充橡胶彻底分布于帘线内，同时完美控制所供给的填充橡胶的量。本领域技术人员显然将了解如何调节捻合平衡装置的滑轮和/或辊子的布置和直径以改变施加至各种丝线的径向压力的强度。因此，意想不到的是，已经证明了有可能通过在用于形成第一层或中心层(Cl)的 3根丝线的第一组装点的下游沉积橡胶，并同时由于使用单个挤出头而仍然控制和优化输送的填充橡胶的量，从而使填充橡胶渗透至本发明的帘线的中心和其所有的毛细管中。在该最终捻合-平衡步骤之后，完成用未固化态的填充橡胶原地橡胶处理的本发明的帘线的制造。优选地，在所述完成的帘线中，在帘线的两根相邻丝线之间的填充橡胶的厚度大于1 μ m，优选在1和10 μ m之间，无论这些丝线可能是哪种丝线。例如在通过压延装置进行处理之前，所述帘线能够卷绕在接收线轴上用于存储，从而制备能够例如用作轮胎胎体增强件或替代地可被组装为多线股绳的金属/橡胶复合织物。如上所述的方法的优点在于，有可能依次在单个步骤中进行初始捻合、随后的橡胶处理和捻合的完整操作，而不论所制造的帘线类型(紧凑帘线或具有圆柱形层的帘线)， 并且有可能以高速进行所有这些。如上方法能够以超过50m/min，优选超过70m/min，特别地超过lOOm/min的速度(帘线沿着捻合-橡胶处理线行进的速度)实施。所述方法当然适用于紧凑型的帘线(作为提醒和定义，即其中层C1、C2和C3以相同的捻距和相同的方向卷绕的那些帘线)的制造，以及圆柱形层类型的帘线(作为提醒和定义，即其中层C1、C2和C3或者以不同的捻距(无论它们的捻合方向相同或相反)或者以相反的方向(无论它们的捻距相同或不同)卷绕的那些帘线)的制造。根据一个特别优选的实施方案，如上描述的方法可能制造在其边缘不具有(或者几乎不具有)填充橡胶的帘线。这意指在帘线的边缘上肉眼看不见填充橡胶的颗粒，也就是说，在制造之后，本领域技术人员从三米或更长的距离用肉眼看不出根据本发明的帘线的线轴和尚未进行原地橡胶处理的常规帘线的线轴之间的差异。能够优选地用于实施该方法的橡胶处理和组装设备为在帘线形成时在帘线行进的方向上从上游至下游包括如下装置的设备-供应装置和第一组装装置，所述第一组装装置通过捻合而在称为第一组装点的点处组装三根中心丝线以形成第一层(Cl)；-供应装置和第二组装装置，所述第二组装装置通过捻合而在称为第二组装点的点处在中心层(Cl)周围组装第二层(C2)的M根丝线以形成C1+C2结构的中间帘线，所述中间帘线称为“芯股”；-包覆所述中心层(Cl)和/或所述芯股(C1+C2)的装置，其或者位于所述第二组装点的上游，或者位于所述第二组装点的下游，或者位于所述第二组装点的上游和下游；-供应装置和第三组装装置，所述第三组装装置通过捻合在所述芯股周围组装N 根丝线，从而施用所述第三层(C3)；-在第三组装装置出口处的捻合平衡装置。所附图4显示了具有固定供应和旋转接收器的类型的捻合组装设备00)的例子， 其能够用于制造例如在之前讨论的图1中所示的紧凑型的3+M+N结构的三层帘线(P1 = p2 =P3,并且层C2和C3的捻合方向相同)。在该设备00)中，供应装置(110)通过分离网格(111)(具有轴对称的间隔)输送三根丝线(10)，所述分离网格可以联结至或可以不联结至组装引导件(112)，三根丝线 (10)越过所述组装引导件会聚于组装点(11 处以形成第一层或中心层(Cl)。然后将由此形成的中心层(Cl)通过例如由挤出头组成的包覆区域(114)。包覆点(114)和会聚点(113)之间的距离例如在1和5米之间。然后供应装置(115)例如通过联结至组装引导件的分离网格在由此包覆的中心层(Cl)周围输送M根丝线(11)，第二层的M(例如9)根丝线越过所述组装引导件而会聚于第二组装点(116)处以形成3+M(例如 3+9)结构的芯股(C1+C2)。由供应装置(117)输送的外层(C3)的N根丝线(12)(例如15根丝线)然后通过在以箭头F方向前进的由此形成的芯股(Cl =C2)周围捻合而进行组装。最终帘线 (C1+C2+C3)在已经通过捻合-平衡装置(118)之后，最后在旋转接收器(119)上收集，所述捻合平衡装置例如由矫直机构成或者由捻合机-矫直机构成。这里将再次说明，如同本领域技术人员众所周知的那样，为了制造圆柱形层类型的帘线(层C2和C3的捻距P2和P3不同和/或捻合方向不同)(例如在图3中所示)，使用包括两个联接的旋转(供应或接收器)构件而不是只有一个旋转构件(如以举例的方式如上所述(图4)的那样)的设备。11-3、帘线在轮胎胎体增强件中的用涂如同在本文的介绍部分中解释的那样，本发明的帘线特别地旨在用于工业车辆的轮胎的胎体增强件。
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举例而言，图4高度示意性地描述了穿过具有金属胎体增强件的轮胎的径向截面，在该概括性的描述中，所述金属胎体增强件可以是或可以不是根据本发明的增强件。该轮胎1包括通过胎冠增强件或带束层6增强的胎冠2、两个胎侧3和两个胎圈 4，这些胎圈4中的每一个用胎圈丝线5增强。胎冠2上覆盖胎面，在该示意性的图中并未描述所述胎面。将胎体增强件7卷绕在每个胎圈4中的两个胎圈丝线5的周围，该增强件7 的折回部分8例如位于朝向轮胎1的外部，其在本文描述为安装在其轮辋9上。胎体增强件 7以本身已知的方式由至少一个通过金属帘线(称为“径向”帘线)增强的帘布层构成，这意味着这些帘线几乎彼此平行地行进并且从一个胎圈延伸至另一个胎圈，从而与周向中平面(垂直于轮胎的旋转轴线的平面，其位于两个胎圈4之间，并且穿过胎冠增强件6中央) 形成80°和90°之间的角度。根据本发明的轮胎的特征在于，其胎体增强件7至少包括作为用于增强至少一个胎体帘布层的元件的根据本发明的金属帘线。当然，该轮胎1还以已知的方式包括橡胶或弹性体的内层(通常称为“内衬”)，所述内层限定了轮胎的径向内面，并旨在保护胎体帘布层免于空气从轮胎内部的空间扩散。II I、本发明的实施方案如下测试说明了根据本发明的三层帘线与现有技术的原地橡胶处理的三层帘线相比，具有如下显著优点包含更小量的填充橡胶，保证其更好的紧凑性，所述橡胶还在帘线内在其每个毛细管中均勻地分布，从而提供其最佳的纵向不透气性。在测试中使用由细黄铜涂覆的碳钢丝线组成的3+9+15结构的分层帘线。碳钢丝线以已知的方式例如由机器丝线(直径为5至6mm)制得，所述机器丝线首先通过轧制和/或拉制而硬化加工降低至大约Imm的中间直径。所用的钢为已知的碳钢(US 标准AISI 1069)，其碳含量为0.70%。中间直径的丝线在其随后的转化之前经受脱脂和/ 或酸浸处理。在黄铜涂层已施用至这些中间丝线之后，通过使用拉制润滑剂在潮湿介质中冷拉而在每根丝线上进行称为“最终”硬化加工的操作(即在最终铅淬火热处理之后)，所述拉制润滑剂例如为水乳液或水分散体的形式。在丝线周围的黄铜涂层具有极小的厚度， 显著小于1微米，例如为0. 15至0. 30 μ m的级别，其与钢丝线的直径比较是可忽略的。由此拉制的钢丝线具有如下表1所示的直径和机械性质。表 权利要求
1.具有3+M+N结构的三层(C1、C2、C3)的金属帘线，其进行原地橡胶处理，并且包括第一层或中心层(Cl)、第二层(以)和第三层(C3)，所述第一层或中心层(Cl)由以捻距P1螺旋组装的直径为Cl1的三根丝线组成，在所述第二层(以)中的直径为d2的M根丝线以捻距 P2螺旋卷绕在所述中心层周围，在所述第三层(O)中的直径为Cl3WN根丝线以捻距P3螺旋卷绕在所述第二层周围，所述帘线的特征在于，其具有如下特性(dpc^c^ppi^*!^以 mm表不)-0. 08 ^ Cl1 ^ 0. 50 ； -0. 08 彡 d2 彡 0. 50 ； -0. 08 彡 d3 彡 0. 50 ； -3 < P1 < 50 ； -6 < p2 < 50 ； -9 < P3 < 50 ；-在任何3cm长的帘线上，称为“填充橡胶”的橡胶混配物存在于由所述第一层(Cl) 的三根丝线限定的中心通道中，并且存在于在一方面由所述第一层(Cl)的三根丝线和所述第二层(以)的M根丝线限定，在另一方面由所述第二层(以)的M根丝线和所述第三层 (C3)的N根丝线限定的每一个毛细管中；-所述帘线中填充橡胶的含量在10和50mg/克帘线之间。
2.根据权利要求1所述的帘线，其中所述填充橡胶的橡胶为二烯弹性体。
3.根据权利要求2所述的帘线，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯的共聚物、异戊二烯的共聚物，和这些弹性体的共混物。
4.根据权利要求3所述的帘线，其中所述二烯弹性体为异戊二烯弹性体，优选为天然橡胶。
5.根据权利要求1至4任一项所述的帘线，其中满足如下特性(ρι、ρ2、ρ3&πιπι表示) -3 < P1 < 30 ；-6 < ρ2 < 30 ； -9 < P3 < 30。
6.根据权利要求1至5任一项所述的帘线，其中P1 ^ P2 ^ P3O
7.根据权利要求1至6任一项所述的帘线，其中满足如下特性(C^dpd3Wmm表示) -0. 10 ^ Cl1 ^ 0. 40 ；-0. 10 彡 d2 彡 0. 40 ； -0. 10 ^ d3 ^ 0. 40。
8.根据权利要求1至7任一项所述的帘线，其中所述第一层(Cl)、所述第二层(C2)和所述第三层(C3)的3根丝线、M根丝线和N根丝线在相同的捻合方向上卷绕。
9.根据权利要求1至8任一项所述的帘线，其中Cl1= d2 = d3。
10.根据权利要求1至9任一项所述的帘线，其中p2= P30
11.根据权利要求1至10任一项所述的帘线，其中所述第二层(以)包含6至12根丝线，且所述第三层(C3)包含12至18根丝线。
12.根据权利要求11所述的帘线，其中所述第二层(C2)包含8或9根丝线，且所述第三层包含14或15根丝线。
13.根据权利要求1至12任一项所述的帘线，其中所述第三层(O)为饱和层。
14.根据权利要求1至13任一项所述的帘线，其中所述填充橡胶的含量在15和45mg/ g帘线之间，优选在15和40mg/g帘线之间。
15.根据权利要求1至14任一项所述的帘线，其特征在于，在透气性测试(根据1-2 段)中，该帘线具有小于2cm7min的平均空气流动速率。
16.根据权利要求15所述的帘线，其特征在于，在所述透气性测试(根据1-2段)中， 该帘线具有小于或至多等于0. 2cm3/min的空气流动速率。
17.根据权利要求1至16任一项所述的帘线的制造方法，其包括至少如下步骤 -第一组装步骤，其通过捻合所述第一层的三根丝线以在称为“第一组装点”的第一点处形成所述第一层或中心层(Cl)；-第二组装步骤，其通过在所述中心层(Cl)周围捻合M根丝线以在称为“第二组装点” 的第二点处形成2+M结构的中间帘线(C1+C2)，所述中间帘线称为“芯股”；-在所述第一组装点的下游，用未固化态的填充橡胶包覆所述中心层(Cl)和/或所述芯股(C1+C2)的包覆步骤，该包覆或者在所述第二组装点的上游进行，或者在所述第二组装点的下游进行，或者在所述第二组装点的上游和下游进行；-之后为第三组装步骤，其中在由此包覆的所述芯股周围使N根丝线捻合或绞合成缆； -然后是最终的捻合-平衡步骤。
18.—种多线股绳，所述多线股绳的多根线股中的至少一根线股为根据权利要求1至 16任一项所述的帘线。
19.根据权利要求1至16和18的任一项所述的帘线用于增强由橡胶制成的半成品或制品的用途。
20.根据权利要求19所述的用途，其中由橡胶制成的制品为轮胎。
21.一种轮胎，其包括根据权利要求1至16和18的任一项所述的帘线。
22.根据权利要求21所述的轮胎，所述轮胎为工业车辆的轮胎。
23.根据权利要求21或22所述的轮胎，所述帘线存在于所述轮胎的胎体增强件或胎冠增强件中。
全文摘要
本发明涉及具有三层(C1、C2、C3)和3+M+N结构的钢帘线(C-1)，其进行原地橡胶处理，并且包括由以捻距p1螺旋组装的直径为d1的两根丝线(10)形成的第一层或中心层(C1)；由以捻距p2螺旋卷绕在所述中心层(C1)周围的直径为d2的M根丝线(11)形成的第二层(C2)；以及由以捻距p3螺旋卷绕在所述第二层周围的直径为d3的N根丝线(12)形成的第三层(C3)。所述帘线的特征在于其具有如下特性(d1、d2、d3、p1、p2和p3以mm表示)-0.08≤d1≤0.50；-0.08≤d2≤0.50；-0.08≤d3≤0.50；-3＜p1＜50；-6＜p2＜50；-9＜p3＜50；对于任何3cm长的帘线，称为“填充橡胶”(13)的橡胶混配物存在于由所述第一层(C1)的三根丝线限定的中心通道(14)中的每一个毛细管中，并且存在于由所述第一层(C1)的3根丝线和所述第二层(C2)的M根丝线限定以及由所述第二层(C2)的M根丝线和所述第三层(C3)的N根丝线限定的每一个毛细管(15)中；所述帘线中填充橡胶的水平在10和50mg/克帘线之间。本发明还涉及这种帘线的制备方法以及一种多线股帘线，所述多线股帘线中的多根线股的至少一根线股为根据本发明的原地橡胶处理的三层钢帘线(C-1)。
文档编号D07B5/12GK102472000SQ201080029669
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月2日 优先权日2009年7月3日
发明者J·图森, T·鲍狄埃 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司