专利名称：一种高压破碎低温冷却制备纳米纤维素的方法
技术领域：
本发明属于纳米纤维素的制备方法。
背景技术：
纳米纤维素，又称纤维素纳米晶体，是一类刚性棒状单晶纤维素(晶须)，直径为 1 lOOnm，长度为几十到几百纳米。在一些文献报道中，纳米纤维素也叫做纤维素纳米晶须、纳米晶体、微纳纤丝等等。纳米纤维素具有可再生性、高结晶度、高纵横比、高比表面积和高透明性等，在食品、医药、造纸、纺织 等方面具有很好的应用前景。制备纳米纤维素的方法有水解法、机械法、生物法、溶剂法、静电纺丝法、离子液体溶解法等。其中，采用高压均质法是制备纳米纤维素的一种常用机械制备方法。在高压均质过程中，压力能的释放和高速运动使物料粉碎，从而减小物料的尺寸。目前，制备纳米纤维素通常采用统传的高压均质机，所用的均质压力为300 500bar，这种方法易造成制备的纳米纤维素直径分布广、不均勻，纤维间交织成微米级的问题。此外，均质压力每升高 lOObar，物料温度上升3°C。物料进样时温度10°C，均质后温度可达到70°C。由于没有有效的控温方式，造成均质后物料温度过高，影响稳定性，也易造成物料团聚。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的利用均质设备制备纳米纤维素存在的粒径分布广， 以微米级为主的不足，提供一种超高压制备窄尺寸分布的纳米纤维素的方法，并有效克服超高压处理过程中由于压力上升而导致的升温现象，均质过程中产生的热量可被及时吸收，保证了纳米纤维素的出料温度在30°C以下，大大提高纳米纤维素的尺寸稳定性。本发明的技术解决方案将纤维原料分散在较低浓度的硫酸水溶液中，在一定温度范围内保持一段时间，有利于纤维素分子链中无定形区的去除和结晶区中链段的打开； 然后将上述的共混物经过稀释、离心分离、循环透析过滤，得到的沉淀物中加入一定量的分散剂，克服纤维原料在纳米化过程中由于羟基与羟基之间产生氢键连接而导致纳米纤维素发生絮聚的现象，然后采用均质仪进行超高压破碎，在破碎过程中进行低温冷却，得到纳米纤维素胶体，对纳米纤维素胶体进行离心分离，去除大量的水分散相，最后进行冷冻干燥处理，得到纳米纤维素。一种高压破碎低温冷却制备纳米纤维素的具体制造方法将纤维原料分散在质量分数为10 20%的硫酸水溶液中，所述纤维原料与硫酸水溶液的质量比为1 25 1 50，在20 60°C温度范围下保持2 6h，得到分散有纤维原料的硫酸水溶液；在上述的水溶液中加入蒸馏水进行稀释、离心分离、循环透析过滤，得到的沉淀物中加入一定量的分散剂，采用均质仪进行高压破碎4 16次，破碎压力为1000 1200bar，在破碎过程中同时进行低温冷却，得到纳米纤维素胶体，然后进行离心分离、冷冻干燥处理，得到纳米纤维素。本发明的优点采用浓度较低的硫酸预处理纤维原料，有利于纤维素分子链中无定形区的去除和结晶区中链段的打开，然后采用超高压对物料进行高压机械剪切，制备的纳米纤维素尺寸在10 30nm且分布均勻纤维素。对高压破碎过程进行低温冷却，可以有效控制压力上升过程中温度的上升，保证了纳米纤维素的出料温度在30°C以下，大大提高了纳米纤维素的尺寸稳定性。此外，在高压破碎前加入分散剂，可以克服纤维原料在纳米化过程中由于羟基与羟基之间产生氢键连接而导致纳米纤维素发生絮聚的现象。性能测试表明以高压破碎低温冷却制备的纳米纤维素的直径约10 30nm，长度约 300nm。
附图1是实施例1中未经处理的纤维原料的场发射电镜图。附图2是实施例1中纳米纤维素的场发射电镜图。
具体实施例方式实施例1，将2g纤维原料分散在质量分数为10 15%的硫酸水溶液中，所述纤维原料与硫酸水溶液的质量比为1 25 1 50，在20 60°C温度范围下保持2h，得到分散有纤维原料的硫酸水溶液；在上述的水溶液中加入蒸馏水进行稀释、离心分离、循环透析过滤，得到的沉淀物中加入的马来酸酐，用均质仪进行高压破碎4次，破碎压力为1000 1200bar，在破碎过程中进行低温冷却，得到纳米纤维素胶体，然后进行离心分离、冷冻干燥，得到产物。实施例2，将2g纤维原料分散在质量分数为10 15%的硫酸水溶液中，所述纤维原料与硫酸水溶液的质量比为1 25 1 50，在20 60°C温度范围下保持4h，得到分散有纤维原料的硫酸水溶液；在上述的水溶液中加入蒸馏水进行稀释、离心分离、循环透析过滤，得到的沉淀物中加入2%的马来酸酐，用均质仪进行高压破碎8次，破碎压力为1000 1200bar，在破碎过程中进行低温冷却，得到纳米纤维素胶体，然后进行离心分离、冷冻干燥，得到产物。实施例3，将2g纤维原料分散在质量分数为15 20%的硫酸水溶液中，所述纤维原料与硫酸水溶液的质量比为1 25 1 50，在20 60°C温度范围下保持6h，得到分散有纤维原料的硫酸水溶液；在上述的水溶液中加入蒸馏水进行稀释、离心分离、循环透析过滤，得到的沉淀物中加入1 %的乙酸酐，用均质仪进行高压破碎16次，破碎压力为1000 1200bar，在破碎过程中进行低温冷却，得到纳米纤维素胶体，然后进行离心分离、冷冻干燥，得到产物。实施例4，将2g纤维原料分散在质量分数为15 20%的硫酸水溶液中，所述纤维原料与硫酸水溶液的质量比为1 50，在20 60°C温度范围下保持2 6h，得到分散有纤维原料的硫酸水溶液；在上述的水溶液中加入蒸馏水进行稀释、离心分离、循环透析过滤，得到的沉淀物中加入3%的乙酸酐，用均质仪进行高压破碎8次，破碎压力为1100 1200bar，在破碎过程中进行低温冷却，得到纳米纤维素胶体，然后进行离心分离、冷冻干燥，得到产物。
权利要求
1.一种高压破碎低温冷却制备纳米纤维素的方法，其特征是将纤维原料分散在一定质量分数的硫酸水溶液中，在一定的温度范围下保持一段时间，得到纤维和硫酸水溶液的共混物；将上述的共混物经过稀释、离心分离、循环透析过滤，在得到的沉淀物中加入分散剂， 然后利用均质仪进行高压破碎，在破碎过程中同时进行低温冷却，得到纳米纤维素胶体，最后进行离心分离、冷冻干燥处理，得到纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的高压破碎低温冷却制备纳米纤维素的方法，其特征在于所述的纤维原料先经硫酸水溶液进行酸解，纤维原料与硫酸水溶液的质量比为1 25 1 50，硫酸浓度为10 20%，温度为20 60°C，时间为2 6h。
3.根据权利要求1所述的高压破碎低温冷却制备纳米纤维素的方法，其特征在于所述的分散剂包括马来酸酐或乙酸酐，分散剂的质量为纤维原料的1 5%。
4.根据权利要求1所述的高压破碎低温冷却制备纳米纤维素的方法，其特征在于高压破碎过程中所用的压力为1000 1200bar，循环次数为4 16次。
5.根据权利要求4所述的高压破碎方法，其特征在于所述的高压破碎过程中，同时进行低温冷却。
6.根据权利要求1所述的高压破碎低温冷却制备纳米纤维素的方法，其特征在于所述的冷冻干燥前采用离心分离，去除大量的水分散相。
全文摘要
本发明涉及的是一种高压破碎低温冷却制备纳米纤维素的方法。它涉及纳米纤维素的制备方法，步骤为将纤维原料分散在质量分数为10～20％的硫酸水溶液中，在20～60℃温度范围下保持2～6h，经稀释、离心分离、循环透析后加入分散剂，利用高压均质仪进行高压破碎，压力为1000～1200bar，循环次数为4～16次，高压破碎过程中同时进行低温冷却得到纳米纤维素胶体，经离心分离、冷冻干燥得到纳米纤维素。得到的纳米纤维素直径约10～30nm，长度约300nm。本发明解决了现有的利用均质仪制备纳米纤维素的直径分布广、不均匀，纤维间交织成微米级以及高压均质过程中伴随压力上升温度增加的问题。
文档编号D21B1/30GK102220718SQ201110151350
公开日2011年10月19日 申请日期2011年6月8日 优先权日2011年6月8日
发明者兰平, 周定国, 周晓燕, 徐信武, 梅长彤, 潘明珠, 连海兰 申请人:南京林业大学