专利名称：一种高强度石墨烯有序多孔纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔石墨烯纤维，尤其涉及一种高强度石墨烯有序多孔纤维及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是一种新型的二维纳米材料，自发现以来引起了学术界和工业界的研究热潮。这种材料具有已知材料最高的强度，优异的导电性和导热性，最高的载流子传输速率， 大的比表面积等诱人的特性。目前，要实现制备石墨烯宏观材料，较为通用的方法是以天然石墨为原料制备氧化前驱体氧化石墨烯，再通过化学氧化-还原法来实现石墨烯的大量制备(Tung, V. C.，et al. Nature Nanotechnol. , 2009, 4, 25 - 29)。由于其表面大量的有机官能团，氧化石墨烯在水中表现出良好的溶解性；同时由于其大的宽厚比(一般大于 1000)，氧化石墨烯在水中会表现出液晶行为，即自发形成有序结构。氧化石墨烯液晶的发现为制备高度有序的石墨烯宏观材料提供了一个简单有效的方法。然而，利用氧化石墨烯液晶这一特性来制备石墨烯宏观有序材料仍然是实现石墨烯应用上的一个挑战。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高强度石墨烯有序多孔纤维及其制备方法。本发明采用石墨作为原料来石墨烯有序多孔纤维，制得的有序多孔纤维具有低密度、高拉伸强度及高压缩强度、良好的韧性及导电性能。本发明工艺成本低，操作简单。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种高强度石墨烯有序多孔纤维的制备方法，包括以下步骤
(1)将I重量份的石墨原料、f100重量份硫酸、0. 5飞重量份过硫酸钾和0. 5飞重量份五氧化二磷混合，在25 10(TC下搅拌反应f 10小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水洗涤至中性，自然干燥1(T50小时得到插层石墨；
(2)将I重量份步骤I中所得的插层石墨、f100重量份硫酸和0. 5^10重量份高锰酸钾混合，在-1(T50°C下搅拌反应0. 1 10小时后，加入10^2000重量份的去离子水和0. 1 10 重量份双氧水搅拌0. no小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性，自然干燥得到氧化石墨；
(3)将I重量份步骤2中所得的氧化石墨烯产物溶于5 100重量份的水中，以(T50KHZ 的超声处理0. no小时，得到氧化石墨烯纺丝液溶胶；
(4)取步骤3所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以f100 mL/h的挤出速度，通过直径为 50^500 u m的纺丝毛细管，将溶胶挤入液氮中停留f 50s凝结，再进一步冷冻干燥或者临界冷冻干燥2-40h，最后得到有序多孔氧化石墨烯纤维；
(5)将步骤4中所得的氧化石墨烯纤维置于还原剂中还原0.f 100h，洗涤干燥，得到高强度石墨烯有序多孔纤维。本发明具有以下技术效果1、采用石墨为原料制备石墨烯纤维，原料来源广泛、易得；
2、简单易行地制备了高溶解性的氧化石墨烯前驱体和稳定的氧化石墨烯液晶溶胶；
3、采用纺丝-冷冻干燥的方法制备了氧化石墨烯有序多孔纤维；
4、制得的氧化石墨烯有序多孔纤维有着很低的密度、高拉伸强度及高压缩强度、很好韧性；
5、制得的石墨烯有序多孔纤维有着很低的密度、高拉伸强度及高压缩强度、很好韧性、 同时有着优异的导电性。
具体实施例方式本发明高强度石墨烯有序多孔纤维的制备方法，包括以下步骤
I、将I重量份的石墨原料、f 100重量份硫酸、0. 5飞重量份过硫酸钾和0. 5飞重量份五氧化二磷混合，在25 10(TC下搅拌反应f 10小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水洗涤至中性，自然干燥10飞0小时得到插层石墨。石墨为天然石墨或热解石墨，硫酸为质量浓度大于80%的硫酸。2、将I重量份步骤I中所得的插层石墨、f 100重量份硫酸和0. 5^10重量份高锰酸钾混合，在-1(T50°C下搅拌反应0. 1 10小时后，加入10 2000重量份的去离子水和 0. no重量份双氧水搅拌o. no小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性，自然干燥得到氧化石墨。硫酸为质量浓度大于80%的硫酸。3、将I重量份步骤2中所得的氧化石墨烯产物溶于5 100重量份的水中，以 (T50KHz的超声处理0. riO小时，得到氧化石墨烯纺丝液溶胶；
5、取步骤4所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以f100 mL/h的挤出速度，通过直径为 50^500 u m的纺丝毛细管，将溶胶挤入液氮中停留f 50s凝结，再进一步冷冻干燥或者临界冷冻干燥2-40h，最后得到氧化石墨烯有序多孔纤维；
6、将步骤5中所得的氧化石墨烯纤维置于还原剂中还原0.f 100h，洗涤干燥，得到高强度石墨烯有序多孔纤维。还原剂由水合肼、硼氢化钠、氢溴酸、氢碘酸、醋酸中的一种或多种的混合组成。本方法得到的高强度氧化石墨烯有序多孔纤维，氧化石墨烯沿轴向排列堆积成沿纤维轴向通孔，纤维的直径为5-500微米，密度为0. 02-0. lg/cm3,拉伸强度为5_10MPa， 压缩强度为0. 5-2MPa，断裂伸长率为0. 3-10%。本方法得到的高强度石墨烯有序多孔纤维，氧化石墨烯沿轴向排列堆积成沿纤维轴向通孔，密度为0. 01-0. lg/cm3,拉伸强度为
5-20MPa，压缩强度为l_5MPa，纤维的直径为5-500微米，断裂伸长率为1_10%，导电率大于 1000S/m。下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。实施例I :
步骤(a):在反应瓶中加入IOg石墨，IOg的90%硫酸，I g过硫酸钾和I g五氧化二磷， 在80°C下搅拌反应5小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥10小时得到插层石墨；
步骤(b):在反应瓶中加入5g步骤(a)中所得的插层石墨产物，20g的80%硫酸和2. 5g 高锰酸钾，在50°C下搅拌反应2小时后，加入Ikg去离子水和0. 5g的30%双氧水搅拌10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨；
步骤(c):在反应瓶中加入Ig步骤(b)中所得的氧化石墨烯产物于IOg水中，以50KHz 的超声处理I小时，得到氧化石墨烯纺丝液溶胶；
步骤(d):取步骤(c)中所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以30 mL/h的挤出速度通过直径为20 y m的纺丝毛细管，在液氮中凝固Is后冷冻干燥3h，得到高强度氧化石墨烯有序多孔纤维；
步骤(e):将步骤(d)中所得的氧化石墨烯有序多孔纤维置于氢溴酸中，加热至80°C反应10h，经洗涤干燥得到还原的高强度石墨烯有序多孔纤维。经过以上步骤，得到的氧化石墨烯在水中有良好的溶解性，高浓度下形成稳定的液晶溶胶。在液晶溶胶中，氧化石墨烯片呈层状结构排列。所得的氧化石墨烯有序多孔纤维的直径为20微米，密度为0. lg/cm3,拉伸强度为8-10MPa，压缩强度为l_2MPa，断裂伸长率为5-10%。高强度石墨烯有序多孔纤维，石墨烯片沿轴向排列堆积成沿纤维轴向通孔，密度为0. 5-0. 8g/cm3,拉伸强度为15-20MPa，压缩强度为4_5MPa，纤维的直径为15-20微米， 断裂伸长率为8-10%，导电率大于1000S/m。实施例2:
步骤(a):在反应瓶中加入IOg石墨，100 g的90%硫酸,50 g过硫酸钾和50 g五氧化二磷，在80°C下搅拌反应5小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥10小时得到插层石墨；
步骤(b):在反应瓶中加入5g步骤(a)中所得的插层石墨产物，300g的90%硫酸和50g 高锰酸钾，在50°C下搅拌反应2小时后，加入Ikg去离子水和30g的30%双氧水搅拌10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨；
步骤(c):在反应瓶中加入Ig步骤(b)中所得的氧化石墨烯产物于20g水中，以50KHz 的超声处理I小时，得到氧化石墨烯纺丝液溶胶；
步骤(d):取步骤(c)中所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以20 mL/h的挤出速度通过直径为100 的纺丝毛细管，在液氮中凝固Is后冷冻干燥10h，得到高强度氧化石墨烯有序多孔纤维；
步骤(e):将步骤(d)中所得的氧化石墨烯有序多孔纤维置于醋酸和氢溴酸的混合酸中，加热至80°C反应10h，经洗涤干燥得到还原的高强度石墨烯有序多孔纤维。经过以上步骤，得到的氧化石墨烯在水中有良好的溶解性，高浓度下形成稳定的液晶溶胶。在液晶溶胶中，氧化石墨烯片呈层状结构排列。所得的氧化石墨烯有序多孔纤维的直径为100微米，密度为0. 05g/cm3,拉伸强度为5-8MPa，压缩强度为0. 5-lMPa,断裂伸长率为5-10%。高强度石墨烯有序多孔纤维，石墨烯片沿轴向排列堆积成沿纤维轴向通孔， 密度为0. 03-0. 04g/cm3,拉伸强度为10_15MPa，压缩强度为2_4MPa，纤维的直径为80-100 微米，断裂伸长率为8-10%，导电率大于1000S/m。上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种高强度石墨烯有序多孔纤维及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将I重量份的石墨原料、f100重量份硫酸、O. 5飞重量份过硫酸钾和O. 5飞重量份五氧化二磷混合，在25 10(TC下搅拌反应f 10小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水洗涤至中性，自然干燥1(Γ50小时得到插层石墨；(2)将I重量份步骤I中所得的插层石墨、f100重量份硫酸和O. 5^10重量份高锰酸钾混合，在-1(T50°C下搅拌反应O. 1 10小时后，加入10^2000重量份的去离子水和O. Γιο 重量份双氧水搅拌O. Γιο小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性，自然干燥得到氧化石墨；(3)将I重量份步骤2中所得的氧化石墨烯产物溶于5 100重量份的水中，以(Γ50ΚΗΖ 的超声处理O. Γ10小时，得到氧化石墨烯纺丝液晶溶胶；(4)取步骤3所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以f100 mL/h的挤出速度，通过直径为 50^500 μ m的纺丝毛细管，将溶胶挤入液氮中停留f 50s凝结，再进一步冷冻干燥或者临界冷冻干燥2-40h，最后得到有序多孔氧化石墨烯纤维；(5)将步骤4中所得的氧化石墨烯纤维置于还原剂中还原O.flOOh，洗涤干燥，得到高强度石墨烯有序多孔纤维。
2.根据权利要求I所述高强度石墨烯有序多孔纤维及其制备方法，其特征在于，所述步骤I中，所述石墨可以为天然石墨或热解石墨。
3.根据权利要求I所述高强度石墨烯有序多孔纤维及其制备方法，其特征在于，所述步骤I和2中，所述硫酸可以为质量浓度大于80%的硫酸。
4.根据权利要求I所述离子增强石墨烯纤维及其制备方法，其特征在于，所述步骤5 中，所述还原剂主要由水合肼、硼氢化钠、氢溴酸、氢碘酸、醋酸中的一种或多种的混合组成。
全文摘要
本发明公开了一种高强度石墨烯有序多孔纤维及其制备方法，石墨经过氧化得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散于水中，制成质量浓度为1-20%的纺丝液液晶溶胶，将纺丝液从纺丝头毛细管中连续匀速挤入液氮内凝固，再冷冻干燥后得到氧化石墨烯有序多孔纤维，经化学还原，最后得到石墨烯有序多孔纤维。所得石墨烯有序多孔纤维密度低，空隙率高，力学性能优异，有较好的韧性，可用于负载多种催化剂，也可用作质轻的导线使用。
文档编号D01D1/02GK102586946SQ20121000152
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月5日 优先权日2012年1月5日
发明者许震, 高超 申请人:浙江大学