专利名称：一种碳纳米管/金属氧化物复合纤维的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料 领域，特别涉及ー种合成碳纳米管/金属氧化物复合纤維。
背景技术：
功能氧化物由于其独特的结构及特性，被人们广泛关注，应用在能源、医疗、传感、化工等领域。碳纳米管(CNT)化学性质稳定，具有优异的电学、热学、力学、光学、磁学性能。碳纳米管和功能氧化物复合后，可显著提高材料的机械、催化、光电转化、生物等性能，可进一步提高其应用价值。如氧化钛(TiO2),作为ー种N型半导体，价带电子容易被激发跃迁到导带，形成光生电子-空穴对，可应用于污水净化、空气净化、自清洁材料等方面。但由于光生电子-空穴容易复合，影响其催化效果，降低了催化剂的实际应用。CNT和TiO2M合后，充当导体的作用，迅速导走光生电子，大大降低了光生电子-空穴复合几率，提高光催化性能。氧化锡(SnO2)是极具前景的新一代锂电负极材料，其理论容量高达782mAh/g，但严重的体积膨胀使得循环过程中容量衰减较快。CNT和SnO2复合后，能有效的缓冲体积膨胀，提高材料的循环稳定性。氧化锰(MnO2)是优良的超级电容器电极材料，CNT和胞02复合后，不仅可以利用双电层电容和赝电容，还可改善MnO2导电性差的不足之处。总之，碳纳米管和氧化物复合后，显著提高材料性能，是当今研究热点，具有广阔的应用前景。具有一定強度的碳纳米管/金属氧化物复合纤維，结合了碳纳米管的物理、化学、力学性能以及功能氧化物的优点，比表面积较高，具有可编织性，可对复合材料、装置进行设计，是实现锂电材料、超电材料、导电材料、电场发射器件、传感器、催化剂及载体、过滤和分离以及生物材料等的理想材料。本发明人在中国专利CN102358939A中公开了碳纳米管/氧化物复合材料的制备方法，方法与本专利类似，但制备的材料为粉末状。在中国专利CN201210054134. 2中公开了连续制备高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜的制备方法，得到高比表面积的超疏水碳纳米管/氧化物复合膜。本发明在现有技术的基础上，改进实验方法，将碳纳米管/金属氧化物复合膜经液体致密，得到连续的碳纳米管/金属氧化物复合纤维，可进ー步开拓其应用范围。
发明内容
本发明的目的是，克服现有技术的不足，提供一种碳纳米管/金属氧化物复合纤维及其制备方法，用以エ业化制备连续的碳纳米管/氧化物复合纤維。本发明基于化学气相法制备碳纳米管/金属氧化物复合膜的反应，在反应气流中生成连续的碳纳米管/金属氧化物复合膜，通过液体致密作用，形成碳纳米管/金属氧化物复合纤维，然后以机械方式连续纺出。本发明通过如下技术方案予以实现一种碳纳米管/金属氧化物复合纤維，其特征在干，原料组分及其质量百分比含量为碳源62 98%，金属氧化物前体O. 04 32%，催化剂O. 05 3%,促进剂O. 01 3%。所述碳源为こ醇、丙醇、丙酮、苯、甲苯、ニ甲苯、丁烷、正己烷或者环己烷；所述催化剂为ニ茂钴、ニ茂铁、ニ茂镍、草酸铁、草酸镍、钥酸铵、醋酸铁、醋酸镍、氯化铁或者氯化镍；所述的促进剂为噻吩；所述金属氧化物前体为高温下生成氧化钛的物质钛酸丁酷、异丙醇钛、こ酰丙酮钛、四氟化钛或者四氯化钛；及高温下生成氧化锡的物质二月桂酸ニ丁基锡、四氯化锡或者ニ氯亚锡；及高温下生成氧化锰的物质醋酸锰或者こ酰丙酮锰；及高温下生成氧化锌的物质こ酰丙酮锌、ニ こ基锌、ニ甲基锌或者硬酯酸锌；及高温下生成氧化镍的物质四羰基镍或者柠檬酸镍；上述碳纳米管/金属氧化物复合纤维的制备方法，具体步骤如下将反应碳源、催化剂、促进剂，以及金属氧化物前体混合均匀，配置成均匀的反应液，将其吸入注射器，安装在反应器首端。氩气流下反应器升至600°C 1200°C，保温，将氩气换成载气氢气，20min后，将反应液以O. I 25ml/h速率注入反应器，在流速50 IOOOsccm的氢气流作用下，生成碳纳米管/金属氧化物复合材料的圆筒状膜，经液体致密作用后，得到碳纳米管/氧化物复合纤維。将生成的碳纳米管/金属氧化物复合纤维以机械方式连续纺出。所述的碳纳米管/金属氧化物复合纤維，其特征在干，该复合纤维直径为10 400umo本发明的有益效果是，制备了连续的碳纳米管/金属氧化物复合纤維。该纤维可以缠绕在导电基体如不锈钢网上，直接用于超级电容器、锂离子电池的测试，免去了电极片的配料涂布滚压等过程，操作简单，性能优异。该纤维直接用于光催化性能测试，能提高光催化性能，且免去催化剂和有机物分离的麻烦。该纤维具有一定的強度(平均比強度约为5cN/tex)，可加工成织物、毡、席、带、纸以及其他材料。作为金属氧化物的复合纤维，在染料敏化太阳能电池、海水淡化、脱色与除味、电磁屏蔽除电材料、飞机结构材料等方面具有很大潜在应用价值。本发明エ艺简单，产物连续，有望连续エ业化生产。
图I是实施例I制备CNT/Ti02复合纤维机械缠绕在转轴上的局部宏观照片；图2是实施例I制备的单根CNT/Ti02复合纤维的光学照片；图3是实施例I制备的CNT/Ti02复合纤维的扫描电子显微镜图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进ー步描述。实施例I以こ醇为碳源，ニ茂铁为催化剂，钛酸丁酯为金属氧化物前体制备CNT/Ti02复合纤维。称量24. OOgこ醇、O. 43g ニ茂鉄、O. 22g噻吩、5. 33g钛酸丁酷，混合后超声分散30min,得到均匀的反应液，将其吸入到注射器，安装在反应器首端。在氩气保护下，将反应器升温至1100°C保温,然后将IS气换为载气氢气。保持氢气流为300sccm, 20min后,将反应液以8ml/h的速率注入到反应器内，得到连续的CNIVTiO2筒状复合膜，经液体致密，得到CNT/Ti02复合纤维，用电机将其连续纺出。图I为制备的CNT/Ti02复合纤维缠绕在转轴上的局部宏观照片。图2为单根纤维的光学照片，纤维的直径约为300um。图3为复合纤维的扫描电镜图片复合纤维呈一定的网状结构，细长的少壁CNT相互交错，组成架状结构，有缺陷的多壁CNT和TiO2相互混合，搭在架状结构空隙，整体结构均匀，且沿纵向方向有一定的取向。实施例2实施过程同实施例1，减少钛酸丁酯含量为O. Olgo形成的复合膜经液体致密，得到CNIVTiO2复合纤维，用电机将其连续纺出。制备的CNIVTiO2复合纤维宏观形貌和实施例I类似，颜色为黒色；纤维直径约为54um ;微观结构和实施例I相似，但TiO2含量很少。实施例3 实施过程同实施例1，增加钛酸丁酯含量为10. 66g。形成的复合膜经液体致密，得到CNIVTiO2复合纤维，用电机将其连续纺出。制备的CNIVTiO2复合纤维宏观形貌和实施例I中的类似，颜色发灰；纤维直径约为280um ;微观结构和实施例I相同。实施例4实施过程同实施例1，以5. 58gこ酰丙酮钛代替5. 33g钛酸丁酯为金属氧化物前体，同时调节温度为1000°C。形成的复合膜，经液体致密，得到CNIVTiO2复合纤维，用电机将其连续纺出。制备的CNIVTiO2复合纤维宏观形貌和实施例I相同；纤维直径约为121um ；微观结构和实施例I相同。实施例5实施过程同实施例1，以ニ月桂酸ニ丁基锡代替钛酸丁酯为金属氧化物前体，同时调节催化剂、促进剂含量，反应温度，注液速率以及载气流速。具体过程为以こ醇为碳源，二月桂酸ニ丁基锡为金属氧化物前体，ニ茂铁为催化剂制备CNT/Sn02复合纤维。称量24. 00こ醇、O. 60g ニ茂铁、O. IOg噻吩、10. OOg 二月桂酸ニ丁基锡，混合后超声分散30min，得到均匀的反应液，将其吸入到注射器，安装在反应器首端。在氩气保护下，将反应器升温至1180°C后保温,将保护气IS气换为载气氢气,保持氢气流为IOOsccm, 20min后,将反应液以3ml/h的速率注入到反应器内，得到连续的CNT/Sn02筒状复合膜，经液体致密，得到CNT/SnO2复合纤维，用电机将其连续纺出。反应制备的CNT/Sn02复合纤维宏观形貌和实施例I类似，颜色为黒色。实施例6实施过程同实施例1，以苯代替こ醇为碳源，以こ酰丙酮锰代替钛酸丁酯为金属氧化物前体，以ニ茂镍代替ニ茂铁为催化剂，同时调节催化剂、促进剂含量，反应温度，注液速率以及载气流速。具体过程为以苯为碳源，ニ茂镍为催化剂，こ酰丙酮锰为金属氧化物前体，制备CNT/Mn02复合纤维。称量17. 50g苯、O. 70g ニ茂镍、O. 60g噻吩、6. 80gこ酰丙酮锰，混合后超声分散30min，得到均匀的反应液，将其吸入到注射器，安装在反应器首端。在氩气保护下，将反应器升温至600°C后保温，然后将保护气氩气换为载气氢气。保持氢气流为400sccm，20min后，将反应液以10ml/h的速率注入到反应器内，得到连续的CNT/Mn02筒状复合膜，经液体致密，得到CNT/Mn02复合纤维，用电机将其连续纺出。实施例7实施过程同实施例1，以环己烷代替こ醇为碳源，以ニ茂钴代替ニ茂铁为催化剂，以こ酰丙酮锌代替钛酸丁酯为金属氧化物前体，同时调节催化剂、促进剂含量，反应温度，注液速率以及载气流速。具体过程为以环己烷为碳源，ニ茂钴为催化剂，こ酰丙酮锌为金属氧化物前体，制备CNT/Zn02复合纤维。称量13. 50g环己烷、O. 43g ニ茂钴、O. 22g噻吩、5. 32g异丙醇锌，混合后超声分散30min，得到均匀的反应液，将其吸入到注射器，安装在反应器首端。在氩气保护下，将反应器升温至650°C后保温，然后将保护气氩气换为载气氢气。保持氢气流为500sccm，20min后，将反应液以10ml/h的速率注入到反应器内，得到连续的CNT/Zn02筒状复合膜，经液体致密，得到CNT/Zn02复合纤维，用电机将其连续纺出。实施例8实施过程同实施例1，以ニ甲苯代替こ醇为碳源，以钥酸铵代替ニ茂铁为催化剂，
以四羟基镍代替钛酸丁酯为金属氧化物前体，同时调节催化剂、促进剂含量，反应温度，注液速率以及载气流速。具体过程为以ニ甲苯为碳源，钥酸铵为催化剂，四羰基镍为金属氧化物前体，制备CNT/NiO复合纤维。称量15. OOg ニ甲苯、O. 70g钥酸铵、O. 70g噻吩、7. 45g四羰基镍，混合后超声分散30min，得到均匀的反应液，将其吸入到注射器，安装在反应器首端。在氩气保护下，将反应器升温至780°C后保温，然后将保护气氩气换为载气氢气。保持氢气流为50sccm，20min后，将反应液以2ml/h的速率注入到反应器内，得到连续的CNT/NiO筒状复合膜，经液体致密，得到CNT/NiO复合纤维，用电机将其连续纺出。实施例9实施过程同实施例1，以正己烷代替こ醇为碳源，以异丙醇钛代替钛酸丁酯为金属氧化物前体，以ニ茂镍代替ニ茂铁为催化剂，同时调节催化剂、促进剂含量，反应温度，注液速率以及载气流速。具体过程为以正己烷为碳源，ニ茂镍为催化剂，异丙醇钛为金属氧化物前体，制备CNT/Ti02复合纤维。称量18. 30g正己烷、O. 21g ニ茂镍、O. Ilg噻吩、5. 45g异丙醇钛，混合后超声分散30min，得到均匀的反应液，将其吸入到注射器，安装在反应器首端。在氩气保护下，将反应器升温至700°C后保温，然后将保护气氩气换为载气氢气。保持氢气流为lOOOsccm，20min后，将反应液以25ml/h的速率注入到反应器内，得到连续的CNT/TiO2筒状复合膜，经液体致密，得到CNT/Ti02复合纤维，用电机将其连续纺出。
权利要求
1.一种碳纳米管/金属氧化物复合纤维，其特征在于，原料组分及其质量百分比含量为碳源62 98%，金属氧化物前体O. 04 32%，催化剂O. 05 3%，促进剂O. 01 3%。
所述碳源为乙醇、丙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、丁烷、正己烷或者环己烷； 所述催化剂为二茂钴、二茂铁、二茂镍、草酸铁、草酸镍、钥酸铵、醋酸铁、醋酸镍、氯化铁或者氯化镍；所述的促进剂为噻吩； 所述金属氧化物前体为高温下生成氧化钛的物质钛酸丁酯、异丙醇钛、乙酰丙酮钛、四氟化钛或者四氯化钛；及高温下生成氧化锡的物质二月桂酸二丁基锡、四氯化锡或者二氯亚锡；及高温下生成氧化锰的物质醋酸锰或者乙酰丙酮锰；及高温下生成氧化锌的物质乙酰丙酮锌、二乙基锌、二甲基锌或者硬酯酸锌；及高温下生成氧化镍的物质四羰基镍或者柠檬酸镍； 上述碳纳米管/金属氧化物复合纤维的制备方法，具体步骤如下 将反应碳源、催化剂、促进剂，以及金属氧化物前体混合均匀，配置成均匀的反应液，将其吸入注射器，安装在反应器首端。氩气流下反应器升至60(TC 120(TC，保温，将氩气换成载气氢气，20min后，将反应液以O. I 25ml/h速率注入反应器，在流速50 IOOOsccm的氢气流作用下，生成碳纳米管/金属氧化物复合材料的圆筒状膜，经液体致密作用后，得到碳纳米管/氧化物复合纤维。将生成的碳纳米管/金属氧化物复合纤维以机械方式连续纺出。
2.根据权利要求I所述的碳纳米管/金属氧化物复合纤维，其特征在于，该复合纤维直径为10 400um。
全文摘要
本发明公开了一种碳纳米管/金属氧化物复合纤维，该复合纤维直径在10-400um之间，平均比强度约为5cN/tex。在液相密封的气相流反应装置中，将反应碳源、催化剂、促进剂、金属氧化物前体混合后注入高温反应器中，形成一种碳纳米管/金属氧化物复合材料的圆筒状膜，将该筒状膜经液体致密作用纺出，得到连续的碳纳米管/金属氧化物复合纤维。该纤维可直接用于超级电容器、锂离子电池、光催化性能的测试，也可加工成织物、毡、席、带、纸等材料，在染料敏化太阳能电池、海水淡化、脱色与除味、电磁屏蔽除电材料、飞机结构材料等方面具有很大的潜在应用价值。本发明制备工艺简单，产物连续，有望连续工业化生产。
文档编号D01F1/10GK102733006SQ201210223678
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月29日 优先权日2012年6月29日
发明者侯峰, 彭睿, 董留兵, 赵莎 申请人:天津大学