专利名称：一种聚偏氟乙烯/碳纳米管复合纳米纤维的制备方法
技术领域：
本发明属于静电纺丝技术领域，涉及一种利用静电纺丝装置制备导电率高、柔韧性好的可用于纳米电子器件和力学器件的纳米纤维的方法，特别是一种聚偏氟乙烯/碳纳米管(PVDF/CNTs)复合纳米纤维的制备方法。
背景技术：
通常，一维纳米结构比传统薄膜结构具有更大的比表面积，在传感器等电子和光电器件方面应用前景广阔。纳米线和纳米纤维的制备方法有很多种，例如化学气相沉积、 模板法、化学自组装法和静电纺丝技术等。静电纺丝是一种简便易行、可直接从聚合物及复合材料制备连续纤维、可以发展成大规模工业化生产的方法，具有许多突出的优点设备和实验成本较低，纤维产率较高，制备出的纤维比表面积较大(纤维直径在几个纳米到几个微米的范围内)，并且适用于许多不同种类的材料，其原理和设备非常简单高压电源提供高压，正极接在纺丝液容器的纺丝喷头上，负极(接地)接在收集板上，由于高压电场的作用，纺丝溶液在纺丝喷头处形成“泰勒锥”；当电场力克服表面张力后，“泰勒锥”变成带电射流，朝收集板的方向快速移动，在高压电场中，射流被拉伸细化或发生劈裂，同时溶剂快速挥发，在收集板上就得到了纳米纤维。中国专利(申请号201010273944.8)公开了一种静电纺丝制备稀土铕有机配合物/聚苯乙烯复合荧光微纳米纤维的方法。聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)是一类广泛应用的高分子材料，根据处理条件不同，可以得到多种不同的结晶相，其中a相具有优异的力学性能，P相具有较强的压电、介电、热电性能；此外，PVDF还具有原料便宜、耐化学腐蚀性、耐氧化性、耐磨性、柔韧性好等优点，已经在石油化工、电子电气、氟碳涂料等领域得到了广泛的应用。但是PVDF自身也存在许多不足，例如导电性很差、柔韧性有待进一步提高等，这会限制该材料在某些领域的应用。碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)除具有一般纳米粒子的尺寸效应外，还具有力学强度大、柔韧性好、电导率高等独特的性质，成为聚合物复合材料理想的增强体，使聚合物复合材料在力学、电学、光学等方面表现出更优异的性能。例如在单电子存储器(中国专利申请号02120847.6)、场发射显示装置(中国专利申请号00121140. 4)、白光源(中国专利申请号:00107813. 5)、生物传感器(中国专利申请号200580050014. 3)、塑料/陶瓷基骨修复(中国专利申请号02117632. 9)等方面都有广阔的应用前景。关于聚偏氟乙烯/碳纳米管(PVDF/CNTs)复合材料，目前国内外已有文献报道(例如，Nano Lett. 4 (2004) 1267;Macromol. Mater. Eng. 293 (2008) 123; J. Appl. Polym.Sci. 115(2010)3238;Polym. Compos. 31 (2010)921 等)，一般采用超声波分散法、溶剂蒸发成膜法、溶液浇铸法等制备，实验结果表明碳纳米管可较显著地提高PVDF/CNTs复合材料的导电性、介电性能、热稳定性等。但是公开报道的PVDF/CNTs复合材料都是薄膜结构，纳米纤维结构的鲜有报道，特别是利用静电纺丝法制备PVDF/CNTs复合纳米纤维目前尚未见有报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，利用静电纺丝方法制备聚偏氟乙烯/碳纳米管PVDF/CNTs复合纳米纤维，以PVDF为基体，多壁碳纳米管CNTs作为复合材料增强体，利用静电纺丝法制备出力学强度大、柔韧性好、电导率高等具有独特性能的复合纳米纤维，该复合纳米纤维既可收集成纤维薄膜结构，也可加工成微纳米纤维绳索结构，在纳米电子/光电器件、微机电系统和人工肌肉等方面有着广泛的潜在应用。为了实现上述目的，本发明先将多壁碳纳米管均匀分散在PVDF溶液中，作为静电纺丝的前驱体溶液；再利用静电纺丝法制备PVDF/CNTs复合纳米纤维，通过控制前驱体溶液浓度、纺丝电压和纺丝距离的纺丝条件，得到比表面积大的PVDF/CNTs复合纳米纤维；具体包括前躯体溶液配制、复合纳米纤维制备和复合纳米纤维性能测试三个工艺步骤
(I)、前躯体溶液配制先将多壁碳纳米管分散在丙酮溶剂中制得碳纳米管分散液；即将2克碳纳米管液体分散剂与16. 8克丙酮混合，得分散剂丙酮溶液，水浴加热磁力搅拌10分钟，加热温度为60° C后，将I. 2克多壁碳纳米管加入含有分散剂的丙酮溶剂中搅拌均匀后，使碳纳米管被分散剂丙酮溶液完全润湿，不漂浮在溶液表面上，形成分散液；然后，对分散液进行超声振荡过程中，分散液会发热、起泡，超声5分钟后，将分散液取出静置于冷水中冷却、消泡，再继续超声，累计超声总时间为30分钟，得碳纳米管分散液；再将碳纳米管分散液加入PVDF溶液中，得到静电纺丝的前驱体溶液；即配制质量分数为18wt%的PVDF溶液，先将I. 5克PVDF颗粒在磁力搅拌下缓慢加入6. 2克二甲基亚砜和丙酮的混合溶液中，DMSO和丙酮的质量比为1:1，对混合溶液60° C恒温水浴加热磁力搅拌I小时，静置半小时，即得质量分数18wt%的PVDF溶液，取碳纳米管分散液2. 2克加入配置好的PVDF溶液中搅拌均匀后，超声振荡I小时，得静电纺丝用的前驱体溶液；(2)、复合纳米纤维制备先将2毫升配制好的前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头正下方12厘米处作为收集板，提供14千伏电压即可在铝箔上收集到PVDF/CNTs复合纳米纤维，纺丝结束；(3)、复合纳米纤维性能测试将PVDF/CNTs复合纳米纤维薄膜固定在载玻片上，用碳胶和铜线连接好电极，作为待测样品；将直流电源、样品和皮安电流表组成串联电路，调节电源电压，记录待测样品的电流变化情况，得出样品电阻R ;然后根据电导率O的计算公式0=1/ (RS)，算出PVDF/CNTs复合纳米纤维薄膜的室温电导率o ;当PVDF/CNTs复合纤维中碳纳米管含量超过6被％时，复合纤维电导率O约为10_5S/m;再利用电子式拉力试验机测试复合纳米纤维薄膜的力学强度，当拉力相同时，复合纳米纤维的伸长量随碳纳米管浓度增加而增加，即复合纳米纤维随碳纳米管浓度增加，其柔韧性增强。本发明与现有技术相比，一是制备的复合纤维的力学强度大、柔韧性好、导电性良好，在柔性电子器件、微机电系统、人工肌肉/韧带等方面有着潜在的应用前景；二是制备的复合纳米纤维的结构和热稳定性好，耐化学腐蚀和耐磨，在室温下即可长时间保存；三是静电纺丝制备方法简单、操作方便、成本低，生产环境友好。
图I为本发明制备的复合纳米纤维的扫描电镜SM照片。图2为本发明制备的复合纳米纤维的电导率O随碳纳米管浓度变化曲线。
图3为本发明制备的复合纳米纤维的伸长量X随拉力F变化曲线。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图做进一步说明。实施例本实施例包 括前躯体溶液配制、复合纳米纤维制备和复合纳米纤维性能测试三个工艺步骤(I)、前躯体溶液配制先将多壁碳纳米管CNTs分散在丙酮(acetone)溶剂中，制得碳纳米管分散液；即将2克碳纳米管液体分散剂与16. 8克丙酮混合，水浴加热磁力搅拌10分钟，加热温度为60° C后，将I. 2克多壁碳纳米管加入含有分散剂的丙酮溶剂中，溶液搅拌均匀后，使碳纳米管被分散剂丙酮溶液完全润湿，而不是漂浮在溶液表面上；然后，进行超声振荡，超声过程中，分散液会发热、起泡，超声5分钟后，将分散液取出静置于冷水中冷却、消泡，再继续超声，累计超声总时间为30分钟，得碳纳米管分散液；再将碳纳米管分散液加入PVDF溶液中，得到静电纺丝的前驱体溶液；即配制质量分数为18wt%的PVDF溶液，先将I. 5克PVDF颗粒在磁力搅拌下缓慢加入6. 2克二甲基亚砜(dimethylsulfoxide, DMS0)和丙酮的混合溶液中，DMSO和丙酮的质量比为1: 1，对混合溶液60° C恒温水浴加热磁力搅拌I小时，静置半小时，即得质量分数18wt%的PVDF溶液，取碳纳米管分散液2. 2克加入配置好的PVDF溶液中，溶液搅拌均匀后，超声振荡I小时，得静电纺丝用的前驱体溶液；(2)、PVDF/CNTs复合纳米纤维制备先将2毫升配制好的前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头正下方12厘米处作为收集板，提供14千伏电压即可在铝箔上收集到PVDF/CNTs复合纳米纤维薄膜，纺丝结束，关闭电源；图I是静电纺丝法制备的PVDF/CNTs复合纳米纤维的扫描电镜SEM照片；(3)、PVDF/CNTs复合纳米纤维性能测试将PVDF/CNTs复合纳米纤维薄膜固定在载玻片上，用碳胶和铜线接好电极，作为待测样品；将直流电源、样品和皮安电流表组成串联电路，调节电源电压，记录待测样品的电流变化情况，得出样品电阻R ;然后根据电导率O的计算公式0=1/ (RS)，算出PVDF/CNTs复合纳米纤维薄膜的室温电导率o ;从图2给出的PVDF/CNTs复合纤维膜的电导率随碳纳米管浓度变化曲线可以看出，复合纳米纤维的电导率随碳纳米管浓度增加产生明显变化，当PVDF/CNTs复合纤维中碳纳米管含量超过6￥七％时，复合纤维电导率O约为l(T5S/m ;再利用电子式拉力试验机测试复合纳米纤维薄膜的力学强度，由图3给出的PVDF/CNTs复合纳米纤维的伸长量X随拉力F变化曲线可以看出，当拉力F相同时，复合纳米纤维的伸长量X随碳纳米管浓度增加而增加，即复合纳米纤维随碳纳米管浓度增加，其弹性，即柔韧性增强，这在柔性电子器件、微机电系统和人工肌肉/韧带等领域有应用前景。
权利要求
11. 一种聚偏氟乙烯/碳纳米管复合纳米纤维的制备方法，其特征在于包括前躯体溶液配制、复合纳米纤维制备和复合纳米纤维性能测试三个工艺步骤 (1)、前躯体溶液配制先将多壁碳纳米管分散在丙酮溶剂中制得碳纳米管分散液；即将2克碳纳米管液体分散剂与16. 8克丙酮混合，得分散剂丙酮溶液，水浴加热磁力搅拌10分钟，加热温度为60° C后，将I. 2克多壁碳纳米管加入含有分散剂的丙酮溶剂中搅拌均匀后，使碳纳米管被分散剂丙酮溶液完全润湿，不漂浮在溶液表面上，形成分散液；然后，对分散液进行超声振荡过程中，分散液会发热、起泡，超声5分钟后，将分散液取出静置于冷水中冷却、消泡，再继续超声，累计超声总时间为30分钟，得碳纳米管分散液；再将碳纳米管分散液加入PVDF溶液中，得到静电纺丝的前驱体溶液；即配制质量分数为18wt%的PVDF溶液，先将I. 5克PVDF颗粒在磁力搅拌下缓慢加入6. 2克二甲基亚砜和丙酮的混合溶液中，DMSO和丙酮的质量比为1:1，对混合溶液60° C恒温水浴加热磁力搅拌I小时，静置半小时，即得质量分数18wt%的PVDF溶液，取碳纳米管分散液2. 2克加入配置好的PVDF溶液中搅拌均匀后，超声振荡I小时，得静电纺丝用的前驱体溶液； (2)、复合纳米纤维制备先将2毫升配制好的前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头正下方12厘米处作为收集板，提供14千伏电压即可在铝箔上收集到复合纳米纤维，纺丝结束； (3)、复合纳米纤维性能测试将复合纳米纤维薄膜固定在载玻片上，用碳胶和铜线连接好电极，作为待测样品；将直流电源、样品和皮安电流表组成串联电路，调节电源电压，记录待测样品的电流变化情况，得出样品电阻R;然后根据电导率O的计算公式0=1/(RS)，算出复合纳米纤维薄膜的室温电导率O ;当复合纤维中碳纳米管含量超过6wt%时，复合纤维电导率O约为10_5S/m;再利用电子式拉力试验机测试复合纳米纤维薄膜的力学强度，当拉力相同时，复合纳米纤维的伸长量随碳纳米管浓度增加而增加，即复合纳米纤维随碳纳米管浓度增加，其柔韧性增强。
全文摘要
本发明属于静电纺丝技术领域，涉及一种利用静电纺丝装置制备导电率高、柔韧性好的可用于纳米电子器件和力学器件的纳米纤维的方法，特别是一种聚偏氟乙烯/碳纳米管复合纳米纤维的制备方法，先将多壁碳纳米管均匀分散在PVDF溶液中，作为静电纺丝的前驱体溶液；再利用静电纺丝法制备复合纳米纤维，通过控制前驱体溶液浓度、纺丝电压和纺丝距离的纺丝条件，得到比表面积大的复合纳米纤维；复合纤维的力学强度大、柔韧性好、导电性良好，在柔性电子器件、微机电系统、人工肌肉/韧带等方面有着潜在的应用前景，静电纺丝制备方法简单、操作方便、成本低，生产环境友好。
文档编号D01F1/09GK102719927SQ20121022842
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月4日 优先权日2012年7月4日
发明者刘帅, 刘灵芝, 孙彬, 张红娣, 逄娜娜, 郑杰, 黄蓉, 龙云泽 申请人:青岛大学