一种交联橡胶纳米纤维材料及其制法和用途
【专利摘要】本发明属于纳米纤维领域，特别涉及一种交联的橡胶纳米纤维材料及其制备方法和用途。本发明首先采用静电纺丝技术制备出含有硫化剂和硫化助剂的橡胶纳米纤维；然后对其包覆一层保护层，制备出具有核壳结构的纤维；最后再对包覆后的纤维进行热硫化，得到交联的橡胶纳米纤维材料。本发明的材料具有径细质轻、比表面积大、孔径尺寸小、易表面功能化、物理机械性能优良、弹性高、耐溶剂性能优异等特点，可用于医用材料，增强增韧材料，节能复合材料，过滤阻隔材料，纳米模板材料，纺织服装材料，传感检测材料和组织工程支架等方面。
【专利说明】一种交联橡胶纳米纤维材料及其制法和用途
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米纤维领域，具体涉及一种交联橡胶纳米纤维材料及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一，它不仅为人们提供日常生活不可或缺的日用、医用等轻工橡胶产品，而且向采掘、交通、建筑、机械、电子等重工业和新兴产业提供各种橡胶制生产设备或橡胶部件。可见，橡胶行业的产品种类繁多，后向产业十分广阔。近几年来，由于现代科学技术的发展对橡胶和橡胶制品提出了越来越高的要求，因此橡胶和橡胶制品的高性能化已成为橡胶工业的发展趋势。为了适应这种趋势，我国橡胶行业的科技工作者除了不断探索特种橡胶的应用开发还不断挖掘通用橡胶的应用潜力。本发明所涉及的橡胶纤维材料就是为通用橡胶的应用开辟了一条新的路径。
[0003]静电纺丝是目前制备纳米纤维最为简单有效的方法，其制得的纤维直径可在IOnm?1000 μ m之间。静电纺丝的原理是先给聚合物流体施加高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下克服表面张力形成喷射细流，喷射细流在空中形成多种形式的不稳定流动并伴随着溶剂的挥发，最终落在接地的接收装置上形成聚合物纤维。相对于一般方法制得的纤维，电纺纤维具有极大的比表面积和表面积体积比，特别适合作为组织工程材料使用，同时在过滤膜、超敏感传感器、智能服装等方面有广泛的应用前景。
[0004]在过去的十几年里，静电纺丝以其简单通用等优点成为制备纳米纤维材料的代表技术。到目前为止，已有超过200种高分子材料通过静电纺丝制成纤维产品。美国专利US20030215624和US20040013873提供了多种聚合物的电纺纤维，包括:聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等。中国专利CN200710043808.8提供了一种利用静电纺丝制备三元乙丙橡胶纳米纤维的方法及其应用。中国专利CN200910079247.6提供了一种橡胶纳米纤维的制备方法，他们采用同轴静电纺丝法，制备出了橡胶为芯层，水溶性聚合物为壳层的纳米纤维，所选的橡胶为顺丁橡胶、丁基橡胶、娃橡胶和丁腈橡胶。文献[Journal of Applied PolymerScience, 2006, Vol.101:2333?2337]报导了顺丁橡胶(BR)的电纺纤维。由于BR的玻璃化转变温度(Tg)为-80°C，常温下的纤维很难保持形貌，在纺丝液中加入紫外光引发剂和交联剂，并对纺成的纤维进行紫外光照射交联来维持形貌，交联后BR纤维的Tg和力学性能都有所提高。文献[Materials Letters, 2011，65:3076-3079]报导了通过静电纺-原位交联法制备银/BR超细纤维，在DMF中加入等量硝酸盐和PVP，再与THF按1:4的质量比配成混合溶剂来溶解BR。该溶液在紫外光照射下会快速原位还原成银纳米粒子，加入樟脑琨交联剂后电纺成丝，然后用紫外光照射交联法来维持含银纳米粒子BR纤维的形貌。
[0005]传统意义上，橡胶与纤维是高分子材料两个截然不同的类别。从力学特性上讲，橡胶材料最大的特点是高弹性，纤维材料最大的特点是高拉伸强度。本发明的目的在于结合两者优点，制备出高弹性高强度的橡胶纤维材料。本发明利用了静电纺丝技术，这是因为用该方法制得的橡胶纤维材料具有径细质轻、比表面积大、孔径尺寸小、易表面功能化等优点。但是由于橡胶材料高弹性的特点，纺制成的纤维会慢慢收缩，长时间后甚至会融并粘连在一起，因此维持橡胶纤维形貌是一个需要解决的关键问题。交联的含义是采用化学、物理方法将线型天然或合成高分子连接成三维网状结构。特别对于橡胶材料来说，网状结构的形成是发挥橡胶弹性的关键所在，交联也是橡胶工业最重要的生产技术。在橡胶的交联中，通常把由硫黄产生的交联称为硫化。硫化后的橡胶内形成空间立体结构，具有较高的弹性、耐热性、拉伸强度和在有机溶剂中的不溶解性等。本发明制备的橡胶纳米纤维通过硫化交联来提高其机械性能。
[0006]国外文献中有少量报道利用光辐射交联来维持橡胶纳米纤维形貌的方法，但该方法具有一定的局限性，首先是成本过高，不适合大量生产；其次加入的光引发剂等会对纺丝过程产生影响；最后辐射过程会导致材料降解，影响性能。
[0007]目前国内外尚无采用静电纺丝技术制备热交联的橡胶纳米纤维的发明专利。本发明利用电纺技术制得的橡胶纳米纤维材料具有径细质轻、比表面积大、孔径尺寸小、易表面功能化等优点，另外通过对制备的纤维材料先包覆后硫化，使其在保留上述优点的同时大幅提高了物理机械性能，相信将来会在医用材料，增强增韧材料，节能复合材料，过滤阻隔材料，纳米模板材料，纺织服装材料，传感检测材料和组织工程支架等方面得到广泛的应用。
【发明内容】
[0008]本发明创新性的在纺丝液中加入硫化剂等进行静电纺丝，然后在纺制出的橡胶纳米纤维表面包覆一层聚合物，来制备核壳结构纤维材料，最后通过热硫化使橡胶纤维交联。壳层的保护避免了橡胶纤维在高温下的流动粘连，从而维持纤维形貌。
[0009]本发明的目的之一是提供一种简单有效的交联的橡胶纳米纤维材料的制备方法。
[0010]本发明的目的之二是提供径细质轻、比表面积大、孔径尺寸小、易表面功能化及物理机械性能优良的交联橡胶纳米纤维材料。
[0011]本发明的目的之三是提供所述交联橡胶纳米纤维材料的用途。
[0012]根据本发明的一个目的，提供了一种交联橡胶纳米纤维材料的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0013](I)纺丝液的配制:将橡胶材料溶解于溶剂中，配制成浓度为0.001?2g/mL的橡胶溶液，然后向橡胶溶液中加入硫化剂和硫化助剂，搅拌分散均匀，其中橡胶为100重量份，硫化剂为0.01?40重量份，优选0.01?20重量份；硫化助剂为0.005?40重量份，优选0.01?20重量份。
[0014]所述的橡胶材料选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、反式聚异戊二烯橡胶、反式聚丁二烯橡胶、反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、反式橡胶合金、乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氟橡胶及其衍生物中的一种或两种以上的共混物；所述的橡胶材料重均分子量为5?500万。
[0015]所述的硫化剂选自硫黄、有机过氧化物、金属氧化物、醌类、树脂类和胺类中的一种或多种，优选自硫磺、有机过氧化物中的一种或多种；所述硫化助剂选自促进剂、活性剂、防焦剂、防老剂、补强剂和填充剂中的一种或多种。[0016]所述硫化助剂包括(I)促进剂0.005?5重量份、(2)活性剂O?5重量份、(3)防焦剂O?5重量份、(4)防老剂O?5重量份、(5)补强剂O?15重量份、(6)填充剂O?
5重量份。
[0017]所述的溶剂选自烷烃、芳香烃、卤代烷烃、卤代芳香烃、含氮化合物、含氟化合物、酯类、醚类、酮类、醛类中的一种或其中几种的混合物，优选地，所述的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、正庚烷、环己烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、N, N- 二甲基甲酰胺中的一种或其中几种的混合物。
[0018](2)静电纺丝:将配好的纺丝液装入静电纺丝设备的储液装置中进行纺丝得橡胶纳米纤维材料。其中，将储液装置的活塞与给料装置相连接，储液装置的喷丝头连接高压电源的正极，电压为10?60kV ;溶液的供料速率为10?500 μ L/min ;储液装置的喷丝头与接地的接收装置之间的距离为5?50cm ;纺丝环境的温度为10?60°C ;纺丝环境的湿度为10%?80% ;喷丝头移动速度为O?500mm/min ;接收装置为金属平板或旋转滚筒，旋转滚筒转速为5?1000r/min ;喷丝头为单喷丝头或多喷丝头；纺丝制备的橡胶纳米纤维材料干燥至恒重。
[0019]若制备无序排列的纤维，可采用金属平板作为接收装置；若制备单向排列的纤维，可采用旋转滚筒，旋转框架，旋转圆盘，平行圆环，平行平板作为接收装置；若制备交叉排列的纤维，可采用多对平行平板作为接收装置；若制备纤维集束可在旋转滚筒前放置接地针头收集；其他的纤维材料形貌可通过调节静电纺丝的参数(溶液浓度、橡胶的分子量、溶剂挥发性、纺丝电压、电压大小、溶液供料速率、纤维接收距离、纺丝环境温度、湿度，纺丝环境空气流动速度，喷丝头的移动速度、收集器的转速或移动速度等)来调节。
[0020](3)橡胶纤维的包覆:将步骤(2)得到橡胶纳米纤维材料放入真空密闭容器中，向真空密闭容器加入浓度0.05?3g/mL的包覆物溶液，其中真空密闭容器的真空度为O?
0.1MPa，包覆物溶液与橡胶纳米纤维材料的质量比为2?100:1，于10?60°C包覆5?100分钟，然后将包覆的橡胶纳米纤维材料从容器中取出，干燥至恒重。
[0021]所述的包覆物选自醋酸淀粉、羧甲基淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、植物胶、胶原蛋白、明胶、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，包覆物的重均分子量为5?100万。
[0022]所述的包覆物溶液的溶剂选自去离子水、丙酮、乙醇、甲醇中的一种或其中几种的混合物。
[0023](4)橡胶纤维材料的硫化:将步骤(3)制备的包覆的橡胶纳米纤维材料在100°C?180°C硫化交联5min?90min ;硫化后的橡胶纳米纤维材料冷却至室温后,用20?70°C溶剂淋洗掉橡胶纳米纤维材料表面的包覆物，然后干燥至恒重，得到交联的橡胶纳米纤维材料。
[0024]所述的橡胶纳米纤维材料在进行硫化交联时所用的设备可根据要求选择。在硫化过程中主要有两个主要因素影响硫化后橡胶纳米纤维的交联程度，分别是硫化温度与硫化时间。本发明通过将硫化后的橡胶纳米纤维材料溶于其良溶剂中一段时间后测其不溶物含量来表征其交联程度。通过调节硫化参数(硫化温度和硫化时间)可以有效地控制橡胶纳米纤维材料的交联程度。
[0025]根据本发明的另一个目的，提供了一种交联橡胶纳米纤维材料，所述交联橡胶纳米纤维材料中纤维的排列包括无序排列、单向排列、交叉排列、卷曲无序、卷曲单向排列、卷曲交叉排列和/或纤维集束；纤维的形貌包括光滑的纤维、串珠状纤维、缎带状纤维、分枝状纤维、核壳状纤维、中空状纤维和/或表面含孔洞的纤维；纤维的直径为IOnm?10 μ m。
[0026]根据本发明的另一个目的，提供了所述交联橡胶纳米纤维材料用于医用材料，增强增韧材料，节能复合材料，过滤阻隔材料，纳米模板材料，纺织服装材料，传感检测材料和组织工程支架的用途。
[0027]本发明首次提供了成本低廉、操作简便的新型橡胶纳米纤维材料硫化方法。通过本发明制备的交联的橡胶纳米纤维材料具有径细质轻、比表面积大、孔径尺寸小、易表面功能化及物理机械性能优良等特点。
[0028]以上优点表明本发明是一项能够产生巨大经济效益和有着广阔开发前景的新技术。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1.本发明实施例1的纺丝装置示意图。
[0030]1.给料装置2.储液装置3.单喷丝头4.高压电源5.聚合物喷射流6.平板接收装置7.接地导线
[0031]图2.本发明实施例1的交联反式聚异戊二烯橡胶纳米纤维材料SEM图。
[0032]图3.本发明实施例2的纺丝装置示意图。
[0033]1.给料装置2.储液装置3.多喷丝头4.高压电源5.聚合物喷射流6.滚筒接收装置7.接地导线
[0034]图4.本发明实施例2的交联天然橡胶纳米纤维材料SEM图。
[0035]图5.本发明实施例3的交联丁苯橡胶纳米纤维材料SEM图。
[0036]图6.本发明实施例4的交联丁腈橡胶纳米纤维材料SEM图。
【具体实施方式】
[0037]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0038]实施例1
[0039](I)纺丝液的配制:配制浓度为0.03g/mL的反式聚异戊二烯橡胶(重均分子量为42万)溶液250mL。其中溶剂选用的是三氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为9:1的混合溶剂。在上述溶液中按如下配方加入硫化剂和硫化助剂并混合均匀:反式聚异戊二烯橡胶100重量份，硫黄2重量份；氧化锌5重量份；硬脂酸2.5重量份；防老剂40102重量份；防老剂RDl重量份；促进剂CZ0.9重量份。
[0040](2)静电纺丝工艺:纺丝装置请参见图1。选用单喷丝头装置，选用金属平板作为收集器；调节喷丝头与收集装置之间的距离为IOcm ;开启高压电源，调节电压至20kV ;溶液的给料速度为80 μ L/min ;纺丝时温度变化范围24.5°C?26°C ;湿度变化范围54%?68% ；纺丝结束后反式聚异戊二烯橡胶纤维无纺布取下干燥至恒重，即可得到无序排列结构的反式聚异戊二烯橡胶纳米纤维无纺布，纤维的平均直径为800nm。
[0041](3)橡胶纤维的包覆:得到的反式聚异戊二烯橡胶纳米纤维材料放入真空密闭容器中，向真空密闭容器加入浓度0.3g/mL的明胶水溶液(重均分子量11万)，其中真空密闭容器的真空度为0.1MPa，包覆物溶液与橡胶纳米纤维材料的质量比为10:1，于45°C包覆10分钟，然后将包覆的橡胶纳米纤维材料从容器中取出，干燥至恒重。
[0042](4)橡胶纤维的硫化:将包覆好的反式聚异戊二烯橡胶的纳米纤维无纺布在145°C下硫化交联30min，硫化后的橡胶纳米纤维材料冷却至室温后，用45°C水淋洗掉表面的包覆物，然后干燥至恒重，得到交联的反式聚异戊二烯橡胶纳米纤维材料。
[0043](5)交联橡胶纤维材料的表征:图2为干燥后的反式聚异戊二烯橡胶交联纳米纤维无纺布扫描电镜照片。将其放入45°C匀速搅拌的三氯甲烷中，溶解后滤出其中的不溶物，通过计算不溶物的含量即可反映出硫化后的交联程度。经计算反式聚异戊二烯橡胶纳米纤维无纺布在145°C硫化交联30min后不溶物含量为92%。对其进行力学性能测试，结果表明反式聚异戊二烯纤维无纺布的拉伸强度由硫化前的7.5MPa提高到了 17.0MPa0
[0044]实施例2
[0045](I)纺丝液的配制:配制浓度为1.2g/mL的天然橡胶(重均分子量为20万)溶液300mL。其中溶剂选用的是三氯甲烷。在上述溶液中加入如下配方的硫化剂和硫化助剂并混合均匀:天然橡胶100重量份，硫黄I重量份；氧化锌2重量份；硬脂酸2重量份；防老剂40102重量份；防老剂RDl重量份；促进剂CZ0.9重量份，炭黑3302重量份。
[0046](2)静电纺丝工艺:纺丝装置请参见图3。选用多喷丝头装置，喷丝头数目为3个；选用旋转滚筒作为收集器，滚筒的直径为100mm，宽260mm;调节喷丝头与收集装置之间的距离为15cm;开启高压电源，调节电压至35kV ;溶液的给料速度为200 μ L/min ;滚筒的转速为50r/min ;喷丝头移动速率为200mm/min ;纺丝时温度变化范围25°C?27°C ;湿度变化范围55%?68% ;纺丝结束后将滚筒上的天然橡胶纤维无纺布取下干燥至恒重，即可得到无序排列的天然橡胶纳米纤维无纺布，纤维的平均直径为1200nm。
[0047](3)橡胶纤维的包覆:得到的天然橡胶纳米纤维材料放入真空密闭容器中，向真空密闭容器加入浓度0.2g/mL的羧甲基淀粉水溶液(重均分子量13万)，其中真空密闭容器的真空度为0.08MPa，包覆物溶液与橡胶纳米纤维材料的质量比为5:1，于40°C包覆15分钟，然后将包覆的橡胶纳米纤维材料从容器中取出，干燥至恒重。
[0048](4)橡胶纤维的硫化:将包覆好的天然橡胶的纳米纤维无纺布140°C下硫化交联20min，硫化后的橡胶纳米纤维材料冷却至室温后，用40°C水淋洗掉表面的包覆物，然后干燥至恒重，得到交联的天然橡胶纳米纤维材料。
[0049](5)交联橡胶纤维材料的表征:图4为干燥后的天然橡胶交联纳米纤维无纺布扫描电镜照片。通过溶解实验测得纤维无纺布的三氯甲烷不溶物含量为87%。对其进行力学性能测试，结果表明天然橡胶纤维无纺布的拉伸强度由硫化前的9.5MPa提高到了 14.3MPa。
[0050]实施例3
[0051](I)纺丝液的配制:配制浓度为1.5g/mL的丁苯橡胶(重均分子量为8万)溶液350mL。其中溶剂选用的是三氯甲烷、丙酮和N，N-二甲基甲酰胺体积比为8:1:1的混合溶齐U。在上述溶液中加入如下配方的硫化剂和硫化助剂并混合均匀:丁苯橡胶100重量份，硫黄1.2重量份；氧化锌4重量份；硬脂酸2重量份；防老剂40102重量份；防老剂RDl重量份；促进剂CZl重量份。
[0052](2)静电纺丝工艺:纺丝装置请同实施例2。选用多喷丝头装置，喷丝头数目为3个；选用旋转滚筒作为收集器，滚筒的直径为100mm，宽260mm ;调节喷丝头与收集装置之间的距离为25cm ;开启高压电源，调节电压至25kV ;溶液的给料速度为60 μ L/min ;滚筒的转速为800r/min ;喷丝头移动速率为100mm/min ;纺丝时温度变化范围25 V?27°C ;湿度变化范围55%?68% ;纺丝结束后将滚筒上的丁苯橡胶纤维无纺布取下干燥至恒重，即可得到单向排列结构的丁苯橡胶纳米纤维无纺布，纤维的平均直径为700nm。
[0053](3)橡胶纤维的包覆:得到的丁苯橡胶纳米纤维材料放入真空密闭容器中，向真空密闭容器加入浓度0.3g/mL的聚丙烯酰胺/丙酮溶液(重均分子量6万)，其中真空密闭容器的真空度为0.1MPa，包覆物溶液与橡胶纳米纤维材料的质量比为15:1，于40°C包覆20分钟，然后将包覆的橡胶纳米纤维材料从容器中取出，干燥至恒重。
[0054](4)橡胶纤维的硫化:将包覆好的丁苯橡胶的纳米纤维材料在135°C下硫化交联25min，硫化后的橡胶纳米纤维材料冷却至室温后，用45°C丙酮淋洗掉表面的包覆物，然后干燥至恒重，得到交联的丁苯橡胶纳米纤维材料。
[0055](5)交联橡胶纤维材料的表征:图5为干燥后的丁苯橡胶交联纳米纤维无纺布扫描电镜照片。通过溶解实验测得纤维无纺布的三氯甲烷不溶物含量为90%。对其进行力学性能测试，结果表明丁苯橡胶纤维无纺布的拉伸强度由硫化前的4.7MPa提高到了 9.1MPa。
[0056]实施例4
[0057](I)纺丝液的配制:配制浓度为0.0lg/mL的丁腈橡胶(重均分子量为17万)溶液300mL。其中溶剂选用的是甲苯和N，N-二甲基甲酰胺体积比为8:2的混合溶剂。在上述溶液中加入如下配方的硫化剂和硫化助剂并混合均匀:丁腈橡胶100重量份，过氧化二异丙苯(DCP) 2重量份；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC) 3重量份；Mg04重量份；三盐基硫酸铅0.5
重量份。
[0058](2)静电纺丝工艺:纺丝装置请同实施例2。选用多喷丝头装置，喷丝头数目为3个；选用旋转滚筒作为收集器，滚筒的直径为100mm，宽260mm ;调节喷丝头与收集装置之间的距离为20cm ;开启高压电源，调节电压至20kV ;溶液的给料速度为50 μ L/min ;滚筒的转速为100r/min ;喷丝头移动速率为100mm/min ;纺丝时温度变化范围25 V?27°C ;湿度变化范围55%?68% ;纺丝结束后将滚筒上的丁腈橡胶纤维无纺布取下干燥至恒重，即可得到蛛丝结构的丁腈橡胶纳米纤维无纺布，纤维的平均直径为750nm，珠的平均直径为5um。
[0059](3)橡胶纤维的包覆:得到的丁腈橡胶纳米纤维材料放入真空密闭容器中，向真空密闭容器加入浓度2g/mL的聚氧化乙烯水溶液(重均分子量8万)，其中真空密闭容器的真空度为0.1MPa，包覆物溶液与橡胶纳米纤维材料的质量比为80:1，于40°C包覆70分钟，然后将包覆的橡胶纳米纤维材料从容器中取出，干燥至恒重。
[0060](4)橡胶纤维的硫化:将包覆好的丁腈橡胶的纳米纤维无纺布在160°C下硫化交联5min，硫化后的橡胶纳米纤维材料冷却至室温后，用45°C水淋洗掉表面的包覆物，然后干燥至恒重，得到交联的丁腈橡胶纳米纤维材料。
[0061](5)交联橡胶纤维材料的表征:图6为干燥后的丁腈橡胶交联纳米纤维无纺布扫描电镜照片。通过溶解实验测得纤维无纺布的三氯甲烷不溶物含量为89%。对其进行力学性能测试，结果表明丁腈橡胶纤维材料的拉伸强度由硫化前的5.6MPa提高到了 8.4MPa。
【权利要求】
1.一种交联橡胶纳米纤维材料的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)纺丝液的配制:将橡胶材料溶解于溶剂中，配制成浓度为0.0Ol~2g/mL的橡胶溶液，然后向橡胶溶液中加入硫化剂和硫化助剂，搅拌分散均匀，其中橡胶为100重量份，硫化剂为0.01~40重量份，硫化助剂为0.005~40重量份； (2)静电纺丝:将步骤(1)配好的纺丝液装入静电纺丝设备的储液装置中进行纺丝，得到橡胶纳米纤维材料； (3)橡胶纳米纤维材料的包覆:将步骤(2)得到橡胶纳米纤维材料放入真空密闭容器中，向真空密闭容器加入浓度0.05~3g/mL的包覆物溶液，其中真空密闭容器的真空度为O~0.1MPa，包覆物溶液与橡胶纤维材料的质量比为2~100:1，于10~60°C包覆5~100分钟，然后将包覆的橡胶纳米纤维材料从容器中取出，干燥至恒重； (4)橡胶纳米纤维材料的硫化:将步骤(3)制备的包覆的橡胶纳米纤维材料在100°C~180°C硫化交联5min~90min ;硫化后的橡胶纳米纤维材料冷却至室温后,用20~70°C的溶剂淋洗掉橡胶纳米纤维材料表面的包覆物，然后干燥至恒重，得到交联的橡胶纳米纤维材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中的橡胶材料选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、反式聚异戊二烯橡胶、反式聚丁二烯橡胶、反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、反式橡胶合金、乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氟橡胶及其衍生物中的一种或两种以上的共混物；所述的橡胶材料重均分子量为5~500万。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的硫化剂选自硫黄、有机过氧化物、金属氧化物、醌类、树脂类和胺类中的一种或多种，优选自硫磺、有机过氧化物中的一种或多种；所述硫化助剂选自促进剂、活性剂、防焦剂、防老剂、补强剂和填充剂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述硫化助剂包括(I)促进剂0.005~5重量份、(2)活性剂O~5重量份、(3)防焦剂O~5重量份、(4)防老剂O~5重量份、(5)补强剂O~15重量份、(6)填充剂O~5重量份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中的溶剂选自烷烃、芳香烃、卤代烷烃、卤代芳香烃、含氮化合物、含氟化合物、酯类、醚类、酮类、醛类中的一种或其中几种的混合物，优选地，步骤(1)中的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、正庚烷、环己烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或其中几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)是将储液装置的活塞与给料装置相连接，储液装置的喷丝头连接高压电源的正极，电压为10~60kV ;溶液的供料速率为10~500 μ L/min ;储液装置的喷丝头与接地的接收装置之间的距离为5~50cm ;纺丝环境的温度为10~60°C;纺丝环境的湿度为10%~80% ;喷丝头移动速度为O~500mm/min ;接收装置为金属平板或旋转滚筒，旋转滚筒转速为5~lOOOr/min ;喷丝头为单喷丝头或多喷丝头，纺丝制备的橡胶纳米纤维材料干燥至恒重。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中包覆物选自醋酸淀粉、羧甲基淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、植物胶、胶原蛋白、明胶、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，包覆物的重均分子量为5~100万。
8.根据权利要求1和7所述的制备方法，其中，步骤(3)中的包覆物溶液的溶剂以及步骤(4)中淋洗所用溶剂选自去离子水、丙酮、乙醇、甲醇中的一种或其中几种的混合物。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的制备方法制备的交联橡胶纳米纤维材料，所述交联橡胶纳米纤维材料中纤维的排列包括无序排列、单向排列、交叉排列、卷曲无序、卷曲单向排列、卷曲交叉排列和/或纤维集束；纤维的形貌包括光滑的纤维、串珠状纤维、缎带状纤维、分枝状纤维、核壳状纤维、中空状纤维和/或表面含孔洞的纤维；纤维的直径为10nm ~10 μ m.
10.根据权利要求9所述的交联橡胶纳米纤维材料用于医用材料，增强增韧材料，节能复合材料，过滤阻隔材料，纳米模 板材料，纺织服装材料，传感检测材料和组织工程支架的用途。
【文档编号】D01D5/00GK103741230SQ201410007686
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月8日 优先权日:2014年1月8日
【发明者】贺爱华, 王超, 王日国 申请人:青岛科技大学, 东营格瑞橡塑新材料有限公司