用于纤维素溶液纺丝成形的凝固浴及制备纤维的方法
【专利摘要】本发明具体涉及用于纤维素溶液纺丝成形的凝固浴以及使用该凝固浴制备纤维素纤维的方法。所述的用于碱/尿素/水体系溶剂法纤维素溶液纺丝成形的凝固浴可为一道或多道凝固浴，每道凝固浴为含有磷酸和/或磷酸盐的水溶液。本发明提供的凝固浴经济、环保、且能回收循环利用，采用该凝固浴制备的纤维素纤维凝固彻底，无并丝，制备得到的纤维界面呈圆形、表面平滑、纤维柔软有光泽，且强度高于2.7cN/dtex，使用后的凝固浴溶液可做液体磷肥直接使用或回收制备成固体磷肥，有利于工业化大规模的推广使用。
【专利说明】用于纤维素溶液纺丝成形的凝固浴及制备纤维的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机高分子材料学科纤维制造【技术领域】，具体涉及用于纤维素溶液纺丝成形的凝固浴以及使用该凝固浴制备纤维素纤维的方法。
【背景技术】
[0002]低温尿素法溶剂体系是逐渐兴起的一种制备再生纤维素纤维的新型溶剂体系，具有绿色环保、生产周期短、价廉易得的优点，是未来再生纤维素纤维发展的方向。然而目前采用低温尿素法溶剂体系制备再生纤维素纤维存在一些技术上的难点，比如提高溶解的固含量、延长纺丝原液的凝胶化时间、解决设备容器的传质散热、纺丝原液细流凝固工艺及凝固浴液处理等都是亟待解决的难题。其中，凝固过程是纺丝原液从均相细流中沉析出来生成凝胶网络丝条的关键步骤。不论是采用一道凝固浴法还是两道凝固浴法，凝固过程实质是纺丝原液经喷丝孔形成的细流组分与凝固溶液之间的双扩散过程，细流组分与凝固溶液之间的浓度差是扩散的驱动力。通常凝固溶液由酸水溶液或盐水溶液或酸与其盐的混合水溶液组成。
[0003]专利CN101921402A公开了一种通过热水凝固浴制备纤维素薄膜的方法，即将溶解好的纤维素溶液(NaOH/urea体系)脱气后留延刮膜，然后放入25?45°C的热水中3?5分钟即可得到透明的再生纤维素薄膜。该方法成本低廉，绿色无污染并可回收，所制纤维素膜具有良好的透光率和较高的力学强度，且可生物降解。然而用水做凝固浴制备再生纤维素纤维的过程中，再生纤维素纤维易发生并丝现象，凝固不彻底，凝固完全后纤维中碱液残留量高，增加了后续除碱工序，提高了生产难度，增加了生产费用，不利于工业化生产。
[0004]专利CN1702201A公开了二步凝固浴法制备再生纤维素纤维的方法。该法采用两道凝固浴，分别由硫酸/硫酸钠混合水溶液及硫酸组成，所制备的新型纤维素纤维具有良好的力学性能，呈现出圆形纤维截面的结构。但是硫酸/硫酸钠水溶液凝固体系具有强烈腐蚀性，硫酸/硫酸钠水溶液与氢氧化钠/尿素细流组分反应生成硫酸钠与尿素的混合水溶液不易分离，循环再利用困难，间接地增加了工业化生产的难度和生产费用。
[0005]有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0006]本发明的第一在于克服现有技术存在的不足，提供一种经济、环保、且能回收循环利用的用于碱/尿素/水体系溶剂法纤维素溶液纺丝成形的凝固浴。
[0007]本发明的第二目的在于提供一种采用所述的凝固浴制备纤维素纤维的方法。
[0008]为了实现本发明的目的，特采用以下技术方案:
[0009]用于碱/尿素/水体系溶剂法制备纤维素纤维的凝固浴，所述凝固浴为含有磷酸和/或磷酸盐的水溶液。
[0010]磷酸及磷酸盐的物性:磷酸氢二钠，Na2HPCM.χΗ20(χ=0,12)，分子量为358.0g/mol，外观为白色或无色流沙粒状结晶体；磷酸二氢钠，NaH2PCM.2H20，分子量为156.0g/mol，无色斜方晶体；磷酸二氢钾，KH2P04，分子量为136.lg/mol，无色四方晶体或白色结晶性粉末；磷酸氢二钾，Κ2ΗΡ04.3H20，分子量为190g/mol，白色结晶或无定形白色粉末；磷酸钠，Na3HPO4，分子量163.9g/mol，无色或白色结晶；磷酸钾，K3HPO4，分子量，212.3g/mol，无色斜方晶系或白色洁净粉末。
[0011]磷酸属于中强酸，低浓度的磷酸无腐蚀性。磷酸与磷酸盐的组合物可以提供一种缓和的凝固溶液，有利于初生纤维丝条均匀凝固及成型，且在此过程中初生纤维丝条尚未完全形成纤维素分子间氢键网络的拉伸取向，有利于在第二道凝固浴及第三道牵伸中充分固化和拉伸，进而得到圆形截面、且性能优良(强度高于2.5cN/dteX)的再生纤维素纤维，并且该纤维表面平滑，纤维柔软有光泽。另外，磷酸盐是优良的缓冲试剂，不仅能减少凝固浴中磷酸用量，还能与纺丝原液中的尿素和碱金属氢氧化物中和形成的磷酸盐是一种良好的农用肥料磷肥，可回收或直接排放，对环境无污染，进而减少了生产成本，有利于工业化生产。
[0012]优选的，所述凝固浴为含有磷酸和磷酸盐的水溶液。磷酸与磷酸盐的水溶液是一种缓和的凝固溶液，又能形成良好的缓冲溶液，腐蚀性小，有利于初生纤维丝条均匀凝固及成型，且在此过程中初生纤维丝条尚未完全形成纤维素分子间氢键网络的拉伸取向，有利于在第二道凝固浴及第三道牵伸中充分固化和拉伸，进而得到圆形截面、表面平滑、且性能优良(强度高于2.5cN/dtex)的再生纤维素纤维。
[0013]优选的，所述凝固浴中含有O?10.0wt%的磷酸和/或O?15.0wt%的磷酸盐,其中，磷酸和磷酸盐的含量不同时为O ;优选的，所述凝固浴中含有2?8.0wt%的磷酸和/或2?10.0wt%的磷酸盐。
[0014]磷酸浓度过低，凝固时间较长，磷酸浓度过高，凝固迅速，不易控制，本发明中磷酸的浓度具有适宜的凝固时间，凝固过程易于控制，有利于初生纤维丝条的充分固化和拉伸。
[0015]所述磷酸盐包括选自磷酸钠盐和磷酸钾盐中的一种或多种。磷酸钠盐和磷酸钾盐是非常优良的缓冲试剂，特别是能减少凝固浴中磷酸用量，还能与纺丝原液中的尿素和碱金属氢氧化物中和形成一种良好的钾钠磷酸盐磷肥，经济、环保、且能回收循环利用，具有广阔的应用前景。
[0016]所述磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸钾中的一种或多种。
[0017]优选的，所述的磷酸盐选自磷酸二氢钾和磷酸二氢钠中的一种或多种。磷酸二氢钾是一种上好的磷钾复合肥，与尿素可组合成氮磷钾复合肥；1%磷酸二氢钾的PH值?4.5，对碱/尿素/水体系溶剂法纤维素纺丝原液具有良好的中和凝固作用，有助于减少磷酸用量。磷酸二氢钠有利于制造一种缓和的凝固环境，保持均匀的凝固效果，磷酸与磷酸二氢钠的凝固浴体系中，磷酸二氢钠浓度过高或过低均达不到理想的凝固效果。
[0018]更优选的，所述凝固浴为含有O?8.0wt%磷酸和O?8.0wt%磷酸二氢钠的水溶液、或者含有O?8.0wt%磷酸和O?11.0wt%磷酸氢二钠的水溶液、或者含有O?8.0wt%磷酸和O?5.8wt%磷酸二氢钾的水溶液、或者含有O?8.0wt%磷酸和O?15.0wt%磷酸氢二钾的水溶液、或者含有O?8.0wt%磷酸和O?15.0wt%磷酸钠的水溶液、或者含有O?
8.0wt%磷酸和O?15.0wt%磷酸钾的水溶液，其中，磷酸和磷酸盐的含量不同时为O。
[0019]最优选的，所述凝固浴为含有2?5.0wt%磷酸和2?5.0wt%磷酸二氢钠的水溶液、或者含有2?5.0wt%磷酸和2?8.0wt%磷酸氢二钠的水溶液、或者含有2?5.0wt%磷酸和2?5.0wt%磷酸二氢钾的水溶液、或者含有2?5.0wt%磷酸和2?8.0wt%磷酸氢二钾的水溶液、或者含有2?5.0wt%磷酸和2?8.0wt%磷酸钠的水溶液、或者含有2?
5.0wt%磷酸和2?8.0wt%磷酸钾的水溶液。
[0020]本发明还提供了另一种用于碱/尿素/水体系溶剂法纤维素溶液纺丝成形的凝固浴，所述凝固浴为多道凝固浴，用于碱/尿素/水体系溶剂法纤维素溶液纺丝成形的凝固浴，其特征在于，所述凝固浴为多道凝固浴，所述多道凝固浴至少为两道凝固浴，所述多道凝固浴中每道凝固浴分别独立地为前面所述的凝固浴。
[0021]优选的，所述多道凝固浴中，第一凝固浴为含有磷酸和/或磷酸盐的水溶液，第二凝固浴及第二之后的凝固浴分别独立地为磷酸盐的水溶液。
[0022]更优选的，所述多道凝固浴中，第一凝固浴为含有磷酸和磷酸盐的水溶液，第二凝固浴及第二之后的凝固浴分别独立地为磷酸盐的水溶液。
[0023]优选的，所述的磷酸盐选自磷酸二氢钾和磷酸二氢钠中的一种或多种。磷酸二氢钾是一种上好的磷钾复合肥，与尿素可组合成氮磷钾复合肥；1%磷酸二氢钾的PH值?4.5，对碱/尿素/水体系溶剂法纤维素纺丝原液具有良好的中和凝固作用，有助于减少磷酸用量。磷酸二氢钠有利于制造一种缓和的凝固环境，保持均匀的凝固效果，磷酸与磷酸二氢钠的凝固浴体系中，磷酸二氢钠浓度过高或过低均达不到理想的凝固效果。
[0024]更优选的，所述第二凝固浴以及第二之后的凝固浴分别独立地为含有O?8.0wt%磷酸二氢钠的水溶液、或者含有O?11.0wt%磷酸氢二钠的水溶液、或者含有O?5.8wt%磷酸二氢钾的水溶液、或者含有O?15.0wt%磷酸氢二钾的水溶液、或者含有O?15.0wt%磷酸钠的水溶液、或者含有O?15.0wt%磷酸钾的水溶液。
[0025]本发明还提供了一种纤维素纤维的制备方法，包括将初生纤维经过前面所述的一道凝固浴或多道凝固浴进行凝固。
[0026]本发明的制备方法成本低廉，凝固浴绿色无污染并可回收利用，凝固彻底，简化了成产工序，降低了生产难度以及成本，应用前景广阔。
[0027]上述制备方法中，所述凝固浴的温度为15_90°C，优选为15_40°C。
[0028]具体的，所述纤维素纤维的经过一道凝固浴的制备方法包括以下步骤:
[0029](I)将纤维素溶解在碱金属氢氧化物/尿素/水体系中，真空脱泡后得到纺丝原液，经干喷湿纺或湿纺，得到初生纤维；
[0030](2)将初生纤维经过一道凝固浴进行凝固:将初生纤维经过一道凝固浴，所述凝固浴的温度为15-90°C，优选为15-40°C，再依次经过喷头牵伸、水洗、上油、干燥，即可收丝得到再生纤维素纤维；步骤(2)中所述喷头牵伸倍数在I?5之间。
[0031]所述纤维素纤维的经过两道凝固浴的制备方法包括以下步骤:
[0032](I)将纤维素溶解在碱金属氢氧化物/尿素/水体系中，真空脱泡后得到纺丝原液，经干喷湿纺或湿纺，得到初生纤维；
[0033](2)将初生纤维经过多道凝固浴进行凝固:将初生纤维经过第一凝固浴，所述凝固浴的温度为15-90°C，优选为15-40°C，再经过喷头牵伸，牵伸倍数在I?4之间，之后进入到第二凝固浴，所述第二凝固浴的温度为15-90°C，优选为15-40°C，再依次经过第一牵伸、第二牵伸、水洗、上油、干燥，即可收丝得到再生纤维素纤维；所述第一牵伸为喷头牵伸，牵伸倍数在I?3之间，所述第二牵伸为牵伸，牵伸倍数在I?3之间。
[0034]所述纤维素纤维的制备方法中，所述水洗池温度在25?90°C之间，优选为40-80°C之间。
[0035]所述纤维素纤维的制备方法中，上油所用油剂为硅油。硅油可以减少静电，保护纤维。
[0036]所述纤维素纤维的制备方法中，所述干燥为热风烘干，温度范围在120?180°C。
[0037]本发明中，将纤维素采用碱/尿素/水体系溶剂法制成初生纤维可参考现有技术中的任何一种方法，不需要本领域技术人员付出任何创造性的劳动，例如，可以参考专利CN102443868A、CN102477591A、CN102358957A 提供的方法制备出初生纤维。
[0038]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0039](I)本发明提供的凝固浴有利于初生纤维丝条均匀凝固及成型，有利于纤维素丝条充分固化和拉伸，进而得到圆形截面、且性能优良的再生纤维素纤维，该再生纤维素纤维的强度高于2.5cN/dtex ；
[0040](2)凝固浴能与纺丝原液中的碱金属氢氧化物中和，形成的磷酸盐与尿素混合物是一种良好的农用肥料磷肥，液体凝固浴可回收或直接排放，对环境无污染，进而减少了生产成本，有利于工业化生产；
[0041](3)采用该凝固浴制备纤维素纤维的方法成本低廉，绿色无污染，副产物变废为宝可循环利用，凝固效果好，简化了成产工序，降低了生产难度以及成本，应用前景广阔。
【具体实施方式】
[0042]下面通过具体实施例对本发明的
【发明内容】
进一步的说明，但并不因此而限定本发明的内容。
[0043]实施例1-25
[0044]按照表1-2中的组分及浓度配制本发明的凝固浴。
[0045]表I
[0046]
【权利要求】
1.用于碱/尿素/水体系溶剂法纤维素溶液纺丝成形的凝固浴，其特征在于，所述凝固浴为含有磷酸和/或磷酸盐的水溶液。
2.根据权利要求1所述的凝固浴，其特征在于，所述凝固浴为含有磷酸和磷酸盐的水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的凝固浴，其特征在于，所述凝固浴中含有O~10.0wt%的磷酸和/或O~15.0wt%的磷酸盐，其中，磷酸和磷酸盐的含量不同时为O ;优选的，所述凝固浴中含有2~8.0wt%的磷酸和/或2~10.0wt%的磷酸盐。
4.根据权利要求3所述的凝固浴，其特征在于，所述磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的凝固浴，其特征在于，所述凝固浴为含有O~8.0wt%磷酸和O~8.0wt%磷酸二氢钠的水溶液、或者含有O~8.0wt%磷酸和O~11.0wt%磷酸氢二钠的水溶液、或者含有O~8.0wt%磷酸和O~5.8wt%磷酸二氢钾的水溶液、或者含有O~8.0wt%磷酸和O~15.0wt%磷酸氢二钾的水溶液、或者含有O~8.0wt%磷酸和O~15.0wt%磷酸钠的水溶液、或者含有O~8.0wt%磷酸和O~15.0被％磷酸钾的水溶液，其中，磷酸和磷酸盐的含量不同时为O ;优选的，所述凝固浴为含有2~5.0wt%磷酸和2~5.0被％磷酸二氢钠的水溶液、或者含有2~5.0wt%磷酸和2~8.0wt%磷酸氢二钠的水溶液、或者含有2~5.0wt%磷酸和2~5.0wt%磷酸二氢钾的水溶液、或者含有2~5.0wt%磷酸和2~8.0wt%磷酸氢二钾的水溶液、或者含有2~5.0wt%磷酸和2~8.0被％磷酸钠的水溶液、或者含有2~5.0wt%磷酸和2~8.0wt%磷酸钾的水溶液。
6.用于碱/尿素/水体系溶剂法纤维素溶液纺丝成形的凝固浴，其特征在于，所述凝固浴为多道凝固浴，所述多道凝固浴至少为两道凝固浴，所述多道凝固浴中每道凝固浴分别独立地为权利要求1-5任一项所述的凝固浴。
7.根据权利要求6所述的凝固浴，其特征在于，所述多道凝固浴中，第一凝固浴为含有磷酸和/或磷酸盐的水溶液，第二凝固浴及第二之后的凝固浴分别独立地为磷酸盐的水溶液。
8.—种纤维素纤维的制备方法，其特征在于，将初生纤维经过权利要求1-7任一项所述的凝固浴进行凝固。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将纤维素溶解在碱金属氢氧化物/尿素/水体系中，真空脱泡后得到纺丝原液，经干喷湿纺或湿纺，得到初生纤维； (2)将初生纤维经过一道凝固浴进行凝固:将初生纤维经过一道凝固浴，所述凝固浴的温度为15-90°C，优选为15-40°C，再依次经过喷头牵伸、水洗、上油、干燥，即可收丝得到再生纤维素纤维；步骤(2)中所述喷头牵伸倍数在I~5之间； (3)或将初生纤维经过多道凝固浴进行凝固:在步骤(1)得到初生纤维之后，将初生纤维经过第一凝固浴，所述凝固浴的温度为15-90°C，优选为15-40°C，再经过喷头牵伸，牵伸倍数在I~4之间，之后进入到第二凝固浴，所述第二凝固浴的温度为15-90°C，优选为15-40°C，再依次经过第一牵伸、第二牵伸、水洗、上油、干燥，即可收丝得到再生纤维素纤维；所述第一牵伸为喷头牵伸，牵伸倍数在I~3之间，所述第二牵伸的倍数在I~3之间。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，水洗池温度在25~90°C之间，优选的，水洗池的温度为40 -80°C之间；所述干燥为热风烘干，温度范围在120~180°C。
【文档编号】D01D5/12GK103757720SQ201410018672
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月15日 优先权日:2014年1月15日
【发明者】李昭锐, 孙玉山, 骆强, 徐纪刚, 徐鸣风, 张均, 金云峰, 程春祖, 蔡剑, 张彩霞 申请人:中国纺织科学研究院