P(VP-co-AN)和金纳米粒子复合纳米纤维的制备方法
【专利摘要】P(VP-co-AN)和金纳米粒子复合纳米纤维的制备方法，涉及纤维的生产【技术领域】。将4-乙烯基吡啶和丙烯腈单体自由基共聚制备的无规共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，形成聚合物溶液；将聚合物溶液与氯金酸混合搅拌后采用静电纺丝方法制得P(VP-co-AN)和HAuCl4的复合纳米纤维膜；将复合纳米纤维膜浸入硼氢化钠水溶液后取出，洗涤后干燥，即得到P(VP-co-AN)和金纳米粒子复合纳米纤维。本产品将P(VP-co-AN)和HAuCl4混合纺丝经还原后制得的催化剂铂微粒均匀的分布在纤维的里外，避免了铂微粒之间的团聚，增大了催化剂的电催化氧化活性。
【专利说明】P(VP-co-AN)和金纳米粒子复合纳米纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种直接甲醇燃料电池阳极复合膜催化剂的制备【技术领域】，也涉及纤维的生产【技术领域】。
【背景技术】
[0002]对于制备直径从几微米到几纳米的连续纤维，静电纺丝是目前唯一的技术，这种技术适用于几乎所有的可溶性或可熔聚合物。由于电纺丝纤维膜比传统的纤维膜相比具有比表面积、极高的长径比和孔隙率，因此在膜技术、转化、光学传感器、生物传感器及药物缓释等方面有潜在的应用价值。最近，研究人员制备了许多直径均匀的有机、无机及有机一无机复合纳米纤维并研究了他们的性质。目前，虽然也报道了各种各样的电纺纤维，但用电纺纤维做模板制备负载金属微纳米纤维的报道还很少见。
[0003]长期以来，金的催化性能一直被认为很弱，但最近的研究表明，分散于碳载体或者金属氧化物等基质上的金纳米粒子对甲醇的和氧化碳氢化合物有很强的催化作用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是研究一种可提高催化效果的P(VP-co-AN)和金纳米粒子复合纳米纤维的制备方法。
[0005]本发明包括以下步骤:
1)将4-乙烯基吡啶(4-VP)和丙烯腈(AN)单体自由基共聚制备无规共聚物4-乙烯基批唳-Co-丙烯腈(P (VP-co-AN))；
2)将无规共聚物4-乙烯基吡啶-Co-丙烯腈溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成聚合物溶液；
3)将聚合物溶液与氯金酸(HAuCl4)，混合搅拌，制得黄色纺丝溶液，再采用静电纺丝方法制得P(VP-co-AN)和HAuCl4的复合纳米纤维膜；
4)将P(VP-co-AN)和HAuCl4的复合纳米纤维膜浸入硼氢化钠(NaBH4)水溶液中8?12min后取出，用二次水洗涤后干燥，即得到P(VP-co-AN)和金纳米粒子复合纳米纤维。
[0006]本发明是将P (VP-co-AN)和HAuCl4混合纺丝再还原制得的4-乙稀基卩比淀~co~丙烯腈和金纳米粒子复合纳米纤维用做甲醇燃料电池的阳极催化剂，并对甲醇有很好的催化氧化效果，特点一为P (VP-co-AN)纤维在这领域未有人用过，二是将P (VP-co-AN)和HAuCl4混合纺丝之后再还原这一方法。
[0007]本产品通过静电纺丝技术将P(VP-co-AN)和HAuCl4混合纺丝经还原后制得的催化剂钼微粒均匀的分布在纤维的里外，避免了钼微粒之间的团聚，增大了催化剂的电催化
氧化活性。
[0008]另外，本发明制备无规共聚物4-乙烯基吡啶-CO-丙烯腈的具体方法是:将4-乙烯基吡啶溶解于甲苯中，搅拌条件下用液氮冷冻抽真空，然后在氮气保护的条件下加入偶氮二异丁腈，磁力搅拌下，将混合体系升温至70°C进行反应，即得淡黄色沉淀的无规共聚物4-乙烯基吡啶-Co-丙烯腈粗品；再将粗品以甲苯和乙醚清洗过滤后真空干燥，即得无规共聚物4-乙烯基吡啶-Co-丙烯腈。其中，所述4-乙烯基吡啶、甲苯和偶氮二异丁腈的投料比为7.54mL: 4.2mL: 0.032g。特别是其中4-乙烯基吡啶与丙烯腈单体配比不同所制得的聚合物单体摩尔比也不同。
[0009]本发明所述真空干燥的温度为50°C，真空度为-lOOKPa，干燥时间为48±2小时。此条件下的真空干燥的效果更快、更好，同时真空干燥温度较低，使得无规共聚物性质的稳定。
[0010]所述步骤2)中，无规共聚物4-乙烯基吡啶-CO-丙烯腈与N，N- 二甲基甲酰胺的投料质量比为7?9.5: 100。不同投料质量比可制得大小不等、分布不同的纺丝纤维膜纤维。
[0011]所述步骤3)中，氯金酸与无规共聚物4-乙烯基吡啶-CO-丙烯腈的投料质量比为I ?5: 100。
[0012]所述步骤3)中，静电纺丝方法中静电纺丝电压为15kv，接受距离为15cm，环境湿度< 50%。在上述条件下所制得的纤维直径大小适中且分布较平均。
[0013]所述步骤4)中，硼氢化钠(NaBH4)水溶液的浓度为Immol,浸泡时间为lOmin。该溶度和时间制备出的催化剂催化效果最优。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为静电纺丝装置示意图。
[0015]图2为X射线光电子能谱对纳米纤维膜进行定性分析能谱图。
[0016]图3为4-乙烯基吡啶-CO-丙烯腈/金纳米粒子复合纳米纤维的透射电镜图。
[0017]图4为不同膜厚制备的5%金纳米粒子/P(VP-co-AN)/金电极对甲醇电催化氧化的循环伏安图。
[0018]图5为5%金纳米粒子/P(VP-co-AN)/金电极对甲醇电催化氧化的循环伏安图。【具体实施方式】
[0019]1、制备无规共聚物4_乙烯基卩比唳-Co-丙烯臆P (VP-co-AN):
经4-乙烯基吡啶(4-VP)和丙烯腈(AN)单体自由基共聚制备。
[0020]在单体4-乙烯基吡啶(4-VP)和丙烯腈(AN)使用前，分别进行减压蒸馏提纯，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)在使用前也经甲醇重结晶。
[0021]取7.54mL 4-VP,4.2mL AN及20mL甲苯溶剂添加入反应瓶中混合均匀，然后在搅拌状态下多次用液氮冷冻抽真空，然后在氮气保护的条件下加入0.032g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，磁力搅拌下，体系升温至70°C反应2h，即得淡黄色沉淀的粗产物。
[0022]将粗产物用甲苯和乙醚清洗过滤两遍，将过滤得到的固体颗粒置于真空度为-1OOKPa的真空箱中，在50°C条件下干燥两天，即得无规共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈 P(VP-co-AN)。
[0023]2、金电极电极预处理
将金电极依次用比表面积:5?12cm2/g、30?50 cm2/g的纳米氧化铝(a -Al2O3)粉抛光，然后依次在乙醇溶液和蒸馏水中超声清洗3min ;将清洗后金电极置于0.8mol / L H2SO4水溶液中控制电位范围-0.25?1.25 V进行循环电位扫描，直到得到稳定的标准循环伏安图，备用。
[0024]3、制备P (VP-co-AN) / HAuCl4复合纳米纤维膜:
将7?9.5g无规共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈P (VP-co-AN)溶解于IOOg N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，制备质量分数为7?9.5%的淡黄色聚合物溶液，经搅拌3?5h后，再加入I?5g氯金酸(HAuCl4)，搅拌I?2h后得到黄色纺丝溶液。
[0025]如图1所示，将部分纺丝液移置装备有刚针头的ImL塑料注射器中，用Au电极作为接收器收集电纺丝纤维，其中，静电纺丝电压控制在15kv，接受距离为15cm，环境湿度控制在50%以下。
[0026]采用X射线光电子能谱对静电纺丝形成的纳米纤维膜进行定性分析，从图2中可以明显观察到特征Au元素的存在。
[0027]4、制备P (VP-co-AN)和金纳米粒子复合纳米纤维:
将静电纺丝形成的纳米纤维膜浸入Immol硼氢化钠水溶液中，IOmin后，复合在P (VP-co-AN)纤维中的HAuCl4被还原成为金纳米粒子(AuNPs)。
[0028]再将固载有AuNPs的符合纳米纤维置于二次水中荡洗干净，经常温25°C条件干燥，即可得到P (VP-co-AN) /金纳米粒子复合纳米纤维。
[0029]5、从图3的4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈和金纳米粒子复合纳米纤维的透射电镜图可见:纤维表面还原生成的金纳米粒子呈圆球状，且分布较均匀，几乎无团聚现象。
[0030]6、在0.lmol/L KOH和2.0moI/LMeOH的混合水溶液中，当电位扫描速率为IOmVs4时，以不同膜厚制备的5%金纳米粒子/P(VP-co-AN)/金电极对甲醇电催化氧化的循环伏安图。
[0031]从图4可见:随着膜厚度的增加，氧化峰电位几乎不变，氧化峰电流增大，这是由于纤维膜厚度的增加，纤维表面金纳米粒子的绝对含量增加，为甲醇提供了更多的催化活性位点，导致氧化峰电流值增加。
[0032]7、图5为在0.lmol/L K0H+2.0moI/L MeOH水溶液中，当电位扫描速率为l-50mVs-1时，5%金纳米粒子/P(VP-co-AN)/金电极对甲醇电催化氧化的循环伏安图。
[0033]从图5中可见，在阳极扫描方向，随着电位扫描速率的增大，甲醇的氧化峰电流增大，且氧化峰电流向正电位方向位移，同时在阴极扫描方向，可发现催化氧化过程中产生的金属氧化物的还原峰电流也随之增大，还原峰电流向负方电位位移。
【权利要求】
1.P(VP-co-AN)和金纳米粒子复合纳米纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将4-乙烯基吡啶和丙烯腈单体自由基共聚制备无规共聚物4-乙烯基吡啶-Co-丙烯腈； 2)将无规共聚物4-乙烯基吡啶-Co-丙烯腈溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，形成聚合物溶液； 3)将聚合物溶液与氯金酸混合搅拌，制得黄色纺丝溶液，再采用静电纺丝方法制得P(VP-C0-AN)和HAuCl4的复合纳米纤维膜； 4)将P(VP-co-AN)和HAuCl4的复合纳米纤维膜浸入硼氢化钠水溶液中8~12min后取出，用二次水洗涤后干燥，即得到P(VP-co-AN)和金纳米粒子复合纳米纤维。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤I)中，将4-乙烯基吡啶溶解于甲苯中，搅拌条件下用液氮冷冻抽真空，然后在氮气保护的条件下加入偶氮二异丁腈，磁力搅拌下，将混合体系升温至70°C进行反应，即得淡黄色沉淀的无规共聚物4-乙烯基吡啶-Co-丙烯腈粗品；再将粗品以甲苯和乙醚清洗过滤后真空干燥，即得无规共聚物4-乙烯基吡啶-Co-丙烯腈。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述4-乙烯基吡啶、甲苯和偶氮二异丁腈的投料比为 7.54mL: 4.2mL: 0.032g.
4.根据权利要求2或3所述制备方法，其特征在于所述真空干燥的温度为50°C，真空度为-lOOKPa，干燥时间为48±2小时。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2)中，无规共聚物4-乙烯基吡啶-Co-丙烯腈与N，N-二甲基甲酰胺的投料质量比为7~9.5: 100。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3)中，氯金酸与无规共聚物4-乙烯基吡唳-Co-丙烯腈的投料质量比为I~5: 100。
7.根据权利要求1或6所述制备方法，其特征在于所述步骤3)中，静电纺丝方法中静电纺丝电压为15kv,接受距离为15cm,环境湿度≤50%。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤4)中，硼氢化钠(NaBH4)水溶液的浓度为1mmol,浸泡时间为10min。
【文档编号】D01D5/00GK103898741SQ201410152392
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月16日 优先权日:2014年4月16日
【发明者】薛怀国, 刘龙杰, 夏忠泉, 侯玉婷, 卢荣 申请人:扬州大学