一种无甲醛氨基树脂复鞣剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开的一种无甲醛氨基树脂复鞣剂，其特征在于，该复鞣剂是先用氨基单体和戊二醛通过亲核加成反应获得分子中含有羟基和醛基残基的中间体，然后通过磺化、水解胶原蛋白封端化、缩合醚化等一系列反应而成。本发明提供的无甲醛氨基树脂复鞣剂是含有醛基的氨基树脂缩合物，其复鞣性能可与传统的氨基树脂复鞣剂相媲美，分子中含有能与胶原纤维上氨基起共价交联反应的醛基，可提高成革的耐湿热稳定性。其制备过程中未使用甲醛，可大大降低成革中甲醛的危害。
【专利说明】一种无甲醛氨基树脂复鞣剂
【技术领域】
[0001]本发明属于用于鞣制皮革、毛皮的复鞣剂【技术领域】，具体涉及一种新型的无甲醛氨基树脂复鞣剂。
【背景技术】
[0002]氨基树脂由于具有良好的皮革填充性能及赋予更好的染色性能而被广泛的应用于皮革工业。氨基树脂通常是由三聚氰胺、双氰胺、尿素等含氨基单体与醛类物质(主要是甲醛)的缩合产物。由于含氨基单体与甲醛在碱性条件下的反应是可逆的，因此该类产品中或在产品使用过程中不可避免的存在一定量的游离甲醛，甲醛的存在将严重危害人们的身体健康。随着人们的生活水平不断地提高及环境保护的需要，对皮革中甲醛含量提出了更严格的限制标准，普通的氨基树脂复鞣剂已经不能满足人们对高品质皮革的要求。因此，新型无甲醛的氨基树脂复鞣剂势开发势在必行。
[0003]目前，国外就国际市场上的氨基树脂产品多为低甲醛氨基树脂复鞣剂产品，虽然用其复鞣的皮革中甲醛含量较普通氨基树脂有所改观，但甲醛含量始终难以达到“零甲醛”的要求，此外该类产品的销售价格普遍偏高，国内制革企业难以接受。国内的制革者的研究多集中在如何降低产品中游离甲醛上，而无甲醛氨基树脂的研究较少。如甲醚化氨基树脂产品中的甲醛可在反应后期用真空脱水和脱甲醇、甲醛的方法除去(严欣宁，王冠中，石庆学，等.一种低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂的合成方法[P].CN101817914A，2010-09-01)，但除醛效果并不明显；在反应后期加入甲醛捕捉剂是一种有效且直接的方法，但市售的甲醛捕捉剂一般较贵，且甲醛捕捉剂的使用会降低成革的使用性能，因而甲醛捕捉剂在使用上受到一 定的限制。此外，低甲醛氨基树脂复鞣剂产品虽经过除甲醛处理，但合成过程中使用了甲醛作为起始原料，且甲醛缩合形成的亚甲基醚键不稳定，因而在使用过程中还会继续释放游离甲醛(顾继友.胶黏剂与涂料[M].北京:中国林业出版社，1999)，
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种新型的无甲醛氨基树脂复鞣剂。
[0005]本发明提供的一种无甲醛氨基树脂复鞣剂，其特征在于，该鞣剂是由以下具体工艺步骤和条件制备而成:
[0006](I)先将85~130份氨基单体、400~600份戊二醛溶液、250~450份纯水于室温搅拌混合，并调节pH为7.5~8.5，然后于60~65°C下反应1.0~2.0小时即得如下结
构通式的氨基单体预聚物。
[0007]
N=CHCH2CH2CH2CHO
OHCH2CH2CH2C-HC=N-R1-N=C-CH2CH2CH1-C=N-R2-N=CH-CH2CH2CHO
[0008]式中R1为三聚氰胺残基，R2为三聚氰胺、双氰胺、尿素残基的任意一种[0009](2)向上述氨基单体预聚物中加入150~200份水，55~85份亚硫酸盐，，然后于80~90°C下保温1.5~3.0小时即得磺化氨基单体预聚物。
[0010](3)将上述磺化氨基单体预聚物冷却至60°C，加入100~130份水解胶原蛋白溶液，调pH至4.5~6.5，然后于60°C下保温反应1.0h~3.0h,降温至50°C以下，调pH至中性既得新型无甲醛氨基树脂复鞣剂产品。
[0011]以上所用物料的份数均为质量份。
[0012]本发明提供的无甲醛氨基树脂复鞣剂的合成路线如下所示:
[0013]
【权利要求】
1.一种无甲醛氨基树脂复鞣剂，其特征在于，该复鞣剂是先用氨基单体与戊二醛通过亲核加成反应获得含有多羟基或者同时含有醛基和羟基的氨基树脂预聚物，然后用磺化试剂通过ω-磺化反应获得磺化氨基树脂预聚物，最后将磺化预聚物与用胶原蛋白通过共缩合反应而成。
2.如权利要求1所述的无甲醛氨基树脂复鞣剂，其特征在于，该鞣剂是由以下具体工艺步骤和条件制备而成: (1)先将85~130份氨基单体、400~600份戊二醛、250~450份纯水于室温搅拌混合，并调节pH为7.5~8.5，然后于60~65°C下反应1.0~2.0小时即得所述的含有多羟基或者同时含有多羟基和醛基的氨基树脂预聚物； (2)向上述氨基单体预聚物中加入150~200份水，55~85份磺化试剂，然后于80~90°C下保温1.5~3.0小时，即得磺化的氨基树脂预聚物。 (3)将上述磺化的氨基树脂预聚物冷却至60°C，加入100~130份不同分子量的水解胶原蛋白溶液，调pH至4.5~6.5，然后于60°C下保温反应1.0h~3.0h，降温至50°C以下，调PH至中性既得无甲醛氨基树脂复鞣剂产品。
3.如权利要求1或2所述的无甲醛氨基树脂复鞣剂，其特征在于，该鞣剂制备中所用的氨基单体为三聚氰胺、尿素、双氰胺的任意一种。
4.如权利要求1或2所述的无甲醛氨基树脂复鞣剂，其特征在于，该鞣剂制备中用的磺化试剂为亚硫酸钠 、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的任一种；所用的水解胶原蛋白分子量为3000 ~5000、10000 ~15000 或 20000 ~40000。
5.如权利要求3所述的无甲醛氨基树脂复鞣剂，其特征在于中在于，该鞣剂制备中用的磺化试剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的任一种；所用的水解胶原蛋白分子量为 3000 ~5000、10000 ~15000 或 20000 ~40000。
【文档编号】C14C3/22GK104017920SQ201410255239
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月11日 优先权日:2014年6月11日
【发明者】孙青永, 彭章义, 丁学斌, 石碧, 谢衡, 廖学品 申请人:四川德赛尔化工实业有限公司, 四川大学