一种聚丙烯腈碳纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种聚丙烯腈碳纤维及其制备方法，其中，制备方法包括：将聚丙烯腈原丝送入到120~150℃的加热炉中进行低温热处理得到低温热处理丝，处理时间为10~60天；B、将上述低温热处理丝送入到220~280℃的连续预氧化炉中进行连续预氧化热处理得到预氧化丝，处理时间为20~40min；C、将预氧化丝送入低温碳化炉中进行低温碳化热处理得到预氧化低温碳化丝，处理温度为350~650℃，处理时间为4~20min；D、将预氧化低温碳化丝进入高温碳化炉中进行高温碳化热处理得到聚丙烯腈碳纤维，处理温度为900~1300℃，时间为1~2min。本发明的工艺简单，操作控制方便、安全，满足批量生产的要求。
【专利说明】一种聚丙烯腈碳纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工材料领域，尤其涉及一种聚丙烯腈碳纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纤维在能源工业、土木建筑、交通运输、海洋工程等国民经济重点领域及体育娱乐用品上均有着广阔的应用。高性能纤维及复合材料作为新材料和战略材料，已成为国家“十二五”期间战略性新兴产业的发展重点之一。
[0003]聚丙烯腈碳纤维在制备的过程中要经过一系列的热处理，其中预氧化过程是最重要的步骤之一，经过预氧化过程，能够得到稳定的耐热结构，从而减少碳化阶段碳的裂解，以得到碳收率较高、性能优异的碳纤维。预氧化过程不仅控制着碳纤维的质量，而且也控制着碳纤维的产量。目前碳纤维预氧化工艺设备复杂、能耗高，是影响碳纤维生产效率的关键步骤，也是碳纤维生产设备投资最大的部分。
[0004]因此，现有技术还有待于改进和发展。
【发明内容】
[0005]鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈碳纤维及其制备方法，旨在解决现有的制备方法工艺设备复杂、能耗高、成本高、效率低的问题。
[0006]本发明的技术方案如下:
一种聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其中，包括步骤:
A、将聚丙烯腈原丝送入到12(T150°C的加热炉中进行低温热处理得到低温热处理丝，处理时间为1(Γ60天；
B、将上述低温热处理丝送入到22(T280°C的连续预氧化炉中进行连续预氧化热处理得到预氧化丝，处理时间为20?40min ；
C、将预氧化丝送入低温碳化炉中进行低温碳化热处理得到预氧化低温碳化丝，处理温度为35(T650°C，处理时间为4?20min ；
D、将预氧化低温碳化丝进入高温碳化炉中进行高温碳化热处理得到聚丙烯腈碳纤维，处理温度为90(Tl30(TC，时间为I?2min。
[0007]所述的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其中，所述步骤B中，连续预氧化炉设有2?5个温区，连续预氧化炉通入空气，牵伸比为2?5%，张力为l(T50MPa。
[0008]所述的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其中，所述步骤C中，所述低温碳化炉中通入氮气，牵伸比为2?5%，张力为l(T20MPa。
[0009]所述的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其中，所述步骤D中，所述高温碳化炉中通入氮气，牵伸比为-4?-1%，张力为l(T20MPa。
[0010]所述的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其中，按质量百分比计，步骤D中制得的聚丙烯腈碳纤维含碳量为93?94%，体密度为1.76^1.80g/cm3。
[0011]所述的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其中，所述步骤A中，加热炉中通入空气。
[0012]所述的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其中，所述聚丙烯腈原丝为成卷的纤维，含丙烯酸甲酯和衣康酸共聚单体，丝束为3K或12K。
[0013]所述的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其中，所述步骤B、C和D中，在进行处理时的牵伸比通过各炉子两端纤维的走丝速比来进行控制。
[0014]一种聚丙烯腈碳纤维，其中，采用如上所述的制备方法制成。
[0015]有益效果:本发明可在降低生产成本的前提下，制备得到拉伸强度为
3.69^3.98GPa，拉伸模量为232?248GPa的聚丙烯腈碳纤维。本发明所采用的生产工艺简单，操作控制方便、安全、可行，满足批量生产的要求，可以大幅度提高现阶段碳纤维的生产效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为本发明聚丙烯腈碳纤维制备方法的流程图。
【具体实施方式】
[0017]本发明提供一种聚丙烯腈碳纤维及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0018]请参阅图1，图1为本发明一种聚丙烯腈碳纤维的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤:
5101、将聚丙烯腈原丝送入到12(T150°C的加热炉中进行低温热处理得到低温热处理丝，处理时间为1(Γ60天；
5102、将上述低温热处理丝送入到22(T280°C的连续预氧化炉中进行连续预氧化热处理得到预氧化丝，处理时间为2(T40min ；
5103、将预氧化丝送入低温碳化炉中进行低温碳化热处理得到预氧化低温碳化丝，处理温度为35(T650°C，处理时间为4?20min ；
5104、将预氧化低温碳化丝进入高温碳化炉中进行高温碳化热处理得到聚丙烯腈碳纤维，高温碳化碳化温度为90(Tl300°C，时间为I?2min。
[0019]在本实施例中，通过间歇式预氧化工艺和连续碳化工艺相结合，来制备聚丙烯腈碳纤维。间歇式预氧化工艺由低温热处理和连续预氧化处理两部分工艺构成。通过间歇式预氧化工艺可大幅减少碳纤维生产设备投资，并简化工艺，提高碳化速度和效率，降低能耗，通过本发明的方法制备得到的碳纤维拉伸强度可达到3.69^3.98GPa，拉伸模量可达到232?248GPa。
[0020]本发明的工艺总的分为四个阶段:低温热处理、连续预氧化热处理、低温碳化和高温碳化四个阶段，下面分别对这四个阶段进行说明。
[0021]首先在步骤SlOl中，将批量聚丙烯腈(PAN)原丝进行低温热处理，低温热处理的目的是实现PAN分子链在解取向之前发生分子内部分环化，减少PAN分子链在后续连续预氧化和碳化过程中的裂解，同时缩短后续连续预氧化时间，提高预氧化生产效率，降低碳纤维生产成本。
[0022]在本发明中所用的聚丙烯腈原丝可采用成卷的纤维，含丙烯酸甲酯和衣康酸共聚单体，丝束为3K (3000根单丝数/束)或12Κ (12000根单丝数/束)。
[0023]在加热炉中进行低温热处理时，炉内需采用鼓风装置通入空气，保证炉内空气气氛，聚丙烯腈原丝的颜色从白色变为黄色，热处理时间越长，温度越高，则颜色越深。低温热处理的处理温度优选为12(Tl50°C，处理时间优选为1(Γ60天。
[0024]然后在步骤S102中，进行连续预氧化热处理，由于之前进行过低温热处理，所以在此步骤中，可实现简易工艺，改变传统的8?10个温区，只需2飞个温区，实现快速预氧化，提高了生产效率，减少了能耗，降低了成本。
[0025]在本步骤中，连续预氧化炉通入空气，牵伸比为2?5%，张力为l(T50MPa，温度优选为22(T280°C，处理时间为20?40min。
[0026]在步骤S103中，将预氧化丝送入到低温碳化炉中进行低温碳化热处理，低温碳化热处理的处理温度优选为35(T650°C，处理时间优选为4?20min。且低温碳化炉中通入氮气(例如通入99.999%的高纯氮气)，牵伸比为2?5%，张力为l(T20MPa。
[0027]在步骤S104中，将步骤S103得到的低温碳化丝送入到高温碳化炉中进行高温碳化热处理，高温碳化热处理的处理温度优选为90(Tl30(rC，处理时间优选为f2min。且高温碳化炉中通入氮气(例如通入99.999%的高纯氮气)，牵伸比为_4'1%，张力为l(T20MPa。
[0028]最后的聚丙烯腈碳纤维含碳量为93、4% (质量百分比计)，体密度为1.76^1.SOg/
3
cm ο
[0029]在上述步骤中的连续预氧化热处理、低温碳化热处理、高温碳化热处理的步骤中，各步骤的牵伸比通过各炉子(连续预氧化炉、低温碳化炉或高温碳化炉)两端纤维的走丝速比来进行控制。连续预氧化热处理和低温碳化热处理阶段控制正牵伸，高温碳化热处理阶段控制负牵伸，所施加的张力由牵伸比来控制。
[0030]本发明可在生产成本降低的前提下，制备得到拉伸强度为3.69^3.98GPa，拉伸模量为232?248GPa的聚丙烯腈碳纤维，本发明所采用的生产工艺简化，操作控制方便，安全、可行，满足了批量生产的需求，可大幅提高聚丙烯腈碳纤维的生产效率。
[0031]基于上述方法，本发明还提供一种聚丙烯腈碳纤维，其采用如上所述的制备方法制成。
[0032]下面提供具体实施例来对本发明进行具体说明。
[0033]实施例1
将批量PAN原丝先进行低温热处理，再依次通过连续预氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉分别进行连续预氧化热处理、低温碳化热处理及高温碳化热处理。
[0034]低温热处理的温度为120°C，热处理时间为60天，纤维的颜色由白色变为淡黄色，纤维发生部分分子内环化反应。纤维未施加牵伸，收缩率为1%。
[0035]连续预氧化炉分设3个温区，分别为220、250、270°C，牵伸比为3%，张力为15MPa，总停留时间为25min。炉内通入空气促进纤维的环化交联以及氧化反应，制备得到预氧化丝。
[0036]预氧化丝进入低温碳化炉中，低温碳化炉分设两个温区，分别为500、65(TC，总停留时间为15min，炉内通入99.999%的高纯氮气，牵伸比为2%，张力为lOMPa，即得PAN预氧化低温碳化丝。
[0037]PAN预氧化低温碳化丝进入高温碳化炉中，高温碳化炉分设两个温区，分别为900、1300 V，总停留时间为Imin，炉内通入99.999%的高纯氮气，牵伸比为_2%，张力为20MPa,即得PAN碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)。
[0038]按上述步骤操作得到聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为3.75GPa，杨氏模量为232GPa。
[0039]实施例2
将批量PAN原丝先进行低温热处理，再依次通过连续预氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉分别进行连续预氧化热处理、低温碳化热处理及高温碳化热处理。
[0040]低温热处理的温度为120°C，热处理时间为60天，纤维的颜色由白色变为淡黄色，纤维发生部分分子内环化反应。纤维未施加牵伸，收缩率为1%。
[0041]连续预氧化炉分设4个温区，分别为220、240、260、280°C，牵伸比为4.5%，张力为20MPa，总停留时间为35min。炉内通入空气促进纤维的环化交联以及氧化反应，制备得到预氧化丝。
[0042]预氧化丝进入低温碳化炉中，低温碳化炉分设两个温区，分别为500、650°C，总停留时间为15min，炉内通入99.999%的高纯氮气，牵伸比为2%，张力为lOMPa，即得PAN预氧化低温碳化丝。
[0043]PAN预氧化低温碳化丝进入高温碳化炉中，高温碳化炉分设两个温区，分别为900、1300 V，总停留时间为Imin，炉内通入99.999%的高纯氮气，牵伸比为_2%，张力为20MPa,即得PAN碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)。
[0044]按上述步骤操作得到聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为3.98GPa，杨氏模量为245GPa。
[0045]实施例3
将批量PAN原丝先进行低温热处理，再依次通过连续预氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉分别进行连续预氧化热处理、低温碳化热处理及高温碳化热处理。
[0046]低温热处理的温度为130°C，热处理时间为30天，纤维的颜色由白色变为淡黄色，纤维发生部分分子内环化反应。纤维未施加牵伸，收缩率为1.5%。
[0047]连续预氧化炉分设3个温区，分别为220、250、270°C，牵伸比为3%，张力为15MPa，总停留时间为25min。炉内通入空气促进纤维的环化交联以及氧化反应，制备得到预氧化丝。
[0048]预氧化丝进入低温碳化炉中，低温碳化炉分设两个温区，分别为500、650°C，总停留时间为20min，炉内通入99.999%的高纯氮气，牵伸比为2%，张力为lOMPa，即得PAN预氧化低温碳化丝。
[0049]PAN预氧化低温碳化丝进入高温碳化炉中，高温碳化炉分设两个温区，分别为900、1300 V，总停留时间为Imin，炉内通入99.999%的高纯氮气，牵伸比为_2%，张力为20MPa,即得PAN碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)。
[0050]按上述步骤操作得到聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为3.81GPa，杨氏模量为240GPa。
[0051]实施例4
将批量PAN原丝先进行低温热处理，再依次通过连续预氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉分别进行连续预氧化热处理、低温碳化热处理及高温碳化热处理。
[0052]低温热处理的温度为130°C，热处理时间为30天，纤维的颜色由白色变为淡黄色，纤维发生部分分子内环化反应。纤维未施加牵伸，收缩率为1%。
[0053]连续预氧化炉分设4个温区，分别为220、240、260、280°C，牵伸比为4.5%，张力为20MPa，总停留时间为35min。炉内通入空气促进纤维的环化交联以及氧化反应，制备得到预氧化丝。
[0054]预氧化丝进入低温碳化炉中，低温碳化炉分设两个温区，分别为500、65(TC，总停留时间为lOmin，炉内通入99.999%的高纯氮气，牵伸比为2%，张力为lOMPa，即得PAN预氧化低温碳化丝。
[0055]PAN预氧化低温碳化丝进入高温碳化炉中，高温碳化炉分设两个温区，分别为900、1300 V，总停留时间为Imin，炉内通入99.999%的高纯氮气，牵伸比为_2%，张力为20MPa,即得PAN碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)。
[0056]按上述步骤操作得到聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为3.85GPa，杨氏模量为248GPa。
[0057]实施例5
将批量PAN原丝先进行低温热处理，再依次通过连续预氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉分别进行连续预氧化热处理、低温碳化热处理及高温碳化热处理。
[0058]低温热处理的温度为140°C，热处理时间为15天，纤维的颜色由白色变为淡黄色，纤维发生部分分子内环化反应。纤维未施加牵伸，收缩率为2.3%。
[0059]连续预氧化炉分设3个温区，分别为220、250、270°C，牵伸比为3%，张力为15MPa，总停留时间为25min。炉内通入空气促进纤维的环化交联以及氧化反应，制备得到预氧化丝。
[0060]预氧化丝进入低温碳化炉中，低温碳化炉分设两个温区，分别为500、650°C，总停留时间为15min，炉内通入99.999%的高纯氮气，牵伸比为2%，张力为lOMPa，即得PAN预氧化低温碳化丝。
[0061]PAN预氧化低温碳化丝进入高温碳化炉中，高温碳化炉分设两个温区，分别为900、1300 V，总停留时间为Imin，炉内通入99.999%的高纯氮气，牵伸比为_2%，张力为20MPa,即得PAN碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)。
[0062]按上述步骤操作得到聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为3.75GPa，杨氏模量为239GPa。
[0063]实施例6
将批量PAN原丝先进行低温热处理，再依次通过连续预氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉分别进行连续预氧化热处理、低温碳化热处理及高温碳化热处理。
[0064]低温热处理的温度为140°C，热处理时间为15天，纤维的颜色由白色变为淡黄色，纤维发生部分分子内环化反应。纤维未施加牵伸，收缩率为2.3%。
[0065]连续预氧化炉分设4个温区，分别为220、240、260、280°C，牵伸比为4.5%，张力为20MPa,总停留时间为35min。炉内通入空气促进纤维的环化交联以及氧化反应，制备得到预氧化丝。
[0066]预氧化丝进入低温碳化炉中，低温碳化炉分设两个温区，分别为500、650°C，总停留时间为15min，炉内通入99.999%的高纯氮气，牵伸比为2%，张力为lOMPa，即得PAN预氧化低温碳化丝。
[0067]PAN预氧化低温碳化丝进入高温碳化炉中，高温碳化炉分设两个温区，分别为900、1300 V，总停留时间为Imin，炉内通入99.999%的高纯氮气，牵伸比为_2%，张力为20MPa,即得PAN碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)。
[0068]按上述步骤操作得到聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为3.69GPa，杨氏模量为238GPa。
[0069]实施例7
将批量PAN原丝先进行低温热处理，再依次通过连续预氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉分别进行连续预氧化热处理、低温碳化热处理及高温碳化热处理。
[0070]低温热处理的温度为150°C，热处理时间为10天，纤维的颜色由白色变为淡黄色，纤维发生部分分子内环化反应。纤维未施加牵伸，收缩率为2%。
[0071]连续预氧化炉分设2个温区，分别为230、270°C，牵伸比为2%，张力为50MPa，总停留时间为40min。炉内通入空气促进纤维的环化交联以及氧化反应，制备得到预氧化丝。
[0072]预氧化丝进入低温碳化炉中，低温碳化炉分设两个温区，分别为350、50(TC，总停留时间为20min，炉内通入99.999%的高纯氮气，牵伸比为5%，张力为lOMPa，即得PAN预氧化低温碳化丝。
[0073]PAN预氧化低温碳化丝进入高温碳化炉中，高温碳化炉分设两个温区，分别为900、1300 V，总停留时间为Imin，炉内通入99.999%的高纯氮气，牵伸比为_2%，张力为20MPa,即得PAN碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)。
[0074]按上述步骤操作得到聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为3.72GPa，杨氏模量为242GPa。
[0075]实施例8
将批量PAN原丝先进行低温热处理，再依次通过连续预氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉分别进行连续预氧化热处理、低温碳化热处理及高温碳化热处理。
[0076]低温热处理的温度为135°C，热处理时间为40天，纤维的颜色由白色变为淡黄色，纤维发生部分分子内环化反应。纤维未施加牵伸，收缩率为1.5%。
[0077]连续预氧化炉分设5个温区，分别为220、230、250、270、2801:，牵伸比为5%，张力为lOMPa，总停留时间为30min。炉内通入空气促进纤维的环化交联以及氧化反应，制备得到预氧化丝。
[0078]预氧化丝进入低温碳化炉中，低温碳化炉分设两个温区，分别为400、600°C，总停留时间为4min，炉内通入99.999%的高纯氮气，牵伸比为2%，张力为20MPa，即得PAN预氧化低温碳化丝。
[0079]PAN预氧化低温碳化丝进入高温碳化炉中，高温碳化炉分设两个温区，分别为900、1200 V，总停留时间为1.5min，炉内通入99.999%的高纯氮气，牵伸比为_1%，张力为1MPa,即得PAN碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)。
[0080]按上述步骤操作得到聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为3.83GPa，杨氏模量为245GPa。
[0081]实施例9
将批量PAN原丝先进行低温热处理，再依次通过连续预氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉分别进行连续预氧化热处理、低温碳化热处理及高温碳化热处理。
[0082]低温热处理的温度为140°C，热处理时间为20天，纤维的颜色由白色变为淡黄色，纤维发生部分分子内环化反应。纤维未施加牵伸，收缩率为2.5%。
[0083]连续预氧化炉分设4个温区，分别为220、250、260、270°C，牵伸比为4%，张力为35MPa，总停留时间为35min。炉内通入空气促进纤维的环化交联以及氧化反应，制备得到预氧化丝。
[0084]预氧化丝进入低温碳化炉中，低温碳化炉分设两个温区，分别为350、550°C，总停留时间为4min，炉内通入99.999%的高纯氮气，牵伸比为3.5%，张力为15MPa，即得PAN预氧化低温碳化丝。
[0085]PAN预氧化低温碳化丝进入高温碳化炉中，高温碳化炉分设两个温区，分别为900、1200 V，总停留时间为2min，炉内通入99.999%的高纯氮气，牵伸比为_4%，张力为15MPa，即得PAN碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)。
[0086]按上述步骤操作得到聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为3.75GPa，杨氏模量为238GPa。
[0087]应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【权利要求】
1.一种聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，包括步骤: A、将聚丙烯腈原丝送入到12(T150°C的加热炉中进行低温热处理得到低温热处理丝，处理时间为1(Γ60天； B、将上述低温热处理丝送入到22(T280°C的连续预氧化炉中进行连续预氧化热处理得到预氧化丝，处理时间为20?40min ； C、将预氧化丝送入低温碳化炉中进行低温碳化热处理得到预氧化低温碳化丝，处理温度为35(T650°C，处理时间为4?20min ； D、将预氧化低温碳化丝进入高温碳化炉中进行高温碳化热处理得到聚丙烯腈碳纤维，处理温度为90(Tl30(TC，时间为I?2min。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，连续预氧化炉设有2飞个温区，连续预氧化炉通入空气，牵伸比为2?5%，张力为l(T50MPa。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，所述低温碳化炉中通入氮气，牵伸比为2?5%，张力为l(T20MPa。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，所述高温碳化炉中通入氮气，牵伸比为_4?-1%，张力为l(T20MPa。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，步骤D中制得的聚丙烯腈碳纤维含碳量为93?94%，体密度为1.76^1.80g/cm3。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，力口热炉中通入空气。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈原丝为成卷的纤维，含丙烯酸甲酯和衣康酸共聚单体，丝束为3K或12K。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤B、C和D中，在进行处理时的牵伸比通过各炉子两端纤维的走丝速比来进行控制。
9.一种聚丙烯腈碳纤维，其特征在于，采用如权利要求1至9任一项所述的制备方法制成。
【文档编号】D01F9/22GK104233514SQ201410511578
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月29日 优先权日:2014年9月29日
【发明者】刘剑洪, 张黔玲, 柴晓燕, 何传新, 徐坚 申请人:刘剑洪