一种Ag离子专用显色功能纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种Ag离子专用显色功能纤维及制备方法；以腈纶纤维为基体，在基体上以共价键负载羧甲基二硫代氨基甲酸官能团；通过将羧酸根平衡负离子引入到二硫代氨基甲酸盐功能化纤维，制备含有羧甲基二硫代氨基甲酸酯的功能纤维；该功能化纤维对Ag+有非常高的吸附变色选择性，极高的抗其他离子干扰能力；有极快的变色速度(10s)；有很低的检测限(1×10-6mol/L)；pH适用范围宽至2-12。
【专利说明】 一种Ag离子专用显色功能纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种功能纤维及其制备方法，尤其是一种银离子Ag+ (Ag离子)专用显色功能纤维及其制备方法，属于功能材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]白银为贵金属之一，它美观大方，价格中等，从古代开始即开始用于制作首饰；银离子有很强的杀菌作用，使用银质餐具，食物不宜发酵变酸，银化合物还可用于治疗烧伤；此外，银还是人体的重要组成物质之一。总之，银对于对人体很有好处，甚至高于黄金的保健作用。大部分银是开采铅矿的副产品，它还经常与铜相伴。因此对微量银的快速检出有利于对银矿的发现及开采。
[0003]然而人体摄入过多的银是有害的。银离子的毒害作用主要有两个途径，一是使人体的蛋白质以及各种酶变性；二是由于银离子具有很强的氧化性，所以进入人体内的银离子还会引起内脏器官水肿等症状，严重时致人死亡。人体没有有效的排银机制，所以一旦摄入银离子便主要在骨骼和肝脏积累。而且银离子中毒没有有效的解毒剂，当进入体内的银离子超过0.8g就会在皮肤上引起兰色的银斑沉淀毒剂。此外，近年来有文献报道汞、镉、锌、铅、铜和银对水生生物的具有联合毒性，相关的研宄也在进行中。重金属银是电子电气工业、电影胶片厂及等排放废水中的主要污染物之一。虽然这些工厂对含银废水采取了一系列处理措施，但目前大多数工厂的排放水体中，银的浓度还很难达到要求。此含银量的废水排入自然水体，会对水生生物产生严重危害。因此，必须采取有效的方法来及时快速检测银离子的存在，避免银离子中毒污染。
[0004]腈纶纤维表面具有腈基等较活泼基团，是制备金属识别材料的有效材料。化学工作者们将脂肪胺接枝到腈纶纤维上得到胺化纤维并将其用于水中重金属离子的去除净化；Young Gun Kott8]等人2004年将二乙烯三胺与腈纶纤维在催化剂AlCl 3.6H20存在条件下反应制备出胺化纤维。该纤维可以用于去除水溶液中阳离子如Cu2+，Ni2+，Fe2+，Ag+与阴离子如CrO广，PO广Jitjaicham等人将2，4- 二硝基苯肼固载到静电纺丝的腈纟仑纳米纤维上得到纳米纤维，在PH值为4.5的条件下对Ag+，Bi3+，Ga3+和In 3+四种金属离子有很高的吸附量；张连海等将氯乙酸钠接枝到二乙烯三胺胺化纤维上，得到了类EDTA结构的金属离子螯合纤维，该纤维对水溶液中的多种金属离子，如Ag+，Cu2+，Cd2+，Hg2+，Ca2+等，都有较好的去除效果。这些纤维对各种金属据具有较好的去除效果，但对银离子没有特异的选择性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种Ag+专用显色功能纤维及该纤维的制备方法，该纤维以腈纶纤维为基体，其特征在于基体上以共价键负载羧甲基二硫代氨基甲酸官能团。该纤维对Ag+有非常高的吸附变色选择性，极高的抗其他离子干扰能力，极快的响应变色速度(10s)，很低的检测限(lXlO—W/L)。
[0006]本发明的技术方案为:
[0007]一种Ag+专用显色功能纤维，以腈纶纤维为基体，在基体上以共价键负载羧甲基二硫代氨基甲酸官能团；通过将羧酸根平衡负离子引入到二硫代氨基甲酸盐功能化纤维，制备含有羧甲基二硫代氨基甲酸酯的功能纤维；纤维结构见图1。
[0008]本发明的一种Ag+专用显色功能纤维的其制备方法，优选步骤如下:
[0009]I)按腈纶纤维和反应液重量比为1:30-80，将腈纶纤维加入胺的水溶液中；于搅拌条件下，回流反应后，滤出纤维，用去离子水洗涤至水呈中性，于温度50-80°C下真空干燥，得多胺改性的腈纶纤维；
[0010]2)将所得的多胺改性的腈纶纤维与二硫化碳按重量比为1:0.5-30，用碱溶液调整PH值为8-12，室温搅拌反应，滤出纤维，用去离子水洗涤至水呈中性，于温度50-80°C下真空干燥，制得含有二硫代氨基甲酸盐的功能纤维；
[0011]3)将所得的二硫代氨基甲酸盐功能化纤维与氯乙酸按重量比为1:0.1-20，用碱溶液控制PH值为8-12，在温度5-50°C，搅拌反应，用去离子水洗涤至水呈中性，于温度20-80°C下干燥，制得含有羧甲基二硫代氨基甲酸酯的功能纤维。
[0012]所述步骤I)优选的胺为乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。所述步骤I)回流反应时间为1-20小时。
[0013]所述步骤2)或3)优选碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾水溶液。所述步骤2)优选室温搅拌反应5分钟至24小时。所述步骤3)优选搅拌反应时间为0.5-24小时。
[0014]本发明的优点在于，将羧酸根平衡负离子引入到二硫代氨基甲酸盐功能化纤维，制备含有羧甲基二硫代氨基甲酸酯的功能纤维，该功能化纤维对Ag+有非常高的吸附变色选择性，极高的抗其他离子干扰能力；有极快的变色速度(1s);有很低的检测限(lX10_6mol/L) ;pH 适用范围宽至 2-12。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]因本发明是Ag+专用显色功能纤维，显色是本发明的技术内容，所以有的附图必须用颜色表示。
[0016]图1:Ag+专用显色功能纤维的结构图；
[0017]图2:功能化纤维对不同金属离子的变色性能(IX 10_3mol/L，pH = 5.5)；
[0018]图3:功能纤维对Ag+(I X l(T2mol/L，pH = 5.5)的响应速度:
[0019](a) Os、(b) 10s、(c)2min、(d) lOmin、(e) lh、(f) 24h ；
[0020]图4:功能纤维对Ag+ (pH = 5.5，24h)的检测限:
[0021](g) I X 10 2mol/L、(h) I X 10 3mol/L、(i) I X 10 4mol/L、(j) I X 10 5mol/L、(k)lXl(T6mol/L、(I)去离子水。
【具体实施方式】
[0022]以下结合附图和具体实施例进一步说明本发明的实施过程。
[0023]实施例1
[0024]在10mL三口烧瓶中加入1.0g腈纶纤维、20g去离子水和20g乙二胺，电磁搅拌，回流反应lh。取出纤维，抽滤，用50°C的去离子水反复洗涤至滤液呈中性。在空气中晾干后，真空干燥箱50°C条件下干燥8h。得到浅黄色乙二胺胺化纤维1.1Ogo
[0025]在10mL三口烧瓶中加入1.0g上述乙二胺化纤维，二次蒸馏水50mL，加入碳酸氢钠调节PH为8，电磁搅拌下逐滴加入0.5g 二硫化碳，室温搅拌24h。取出纤维，抽滤，用二次去离子水反复洗涤至滤液呈中性。空气中晾干后，真空50°C的条件下干燥6h，得到黄色的二硫代氨基甲酸钠功能纤维1.2g。
[0026]在10mL三口烧瓶中加入干燥的1.0g 二硫代氨基甲酸钠纤维，0.1g氯乙酸，二次蒸馏水50mL，加入碳酸氢钾调节pH为8，5°C条件下搅拌24h。取出纤维，抽滤，用二次去离子水反复洗涤至滤液呈中性。空气中晾干后，20°C真空干燥15h。得到浅粉色的羧甲基二硫代氨基甲酸酯纤维1.05g。
[0027]实施例2
[0028]在10mL三口烧瓶中加入1.0g腈纶纤维、20g去离子水和40g的1，3丙二胺，电磁搅拌，回流反应12h。取出纤维，抽滤，用50°C的去离子水反复洗涤至滤液呈中性。在空气中晾干后，真空干燥箱70°C条件下干燥6h。得到浅黄色的丙二胺胺化纤维1.30go
[0029]在10mL三口烧瓶中加入1.0g上述丙二胺化纤维，二次蒸馏水50mL，加入氢氧化钠调节PH为12，电磁搅拌下逐滴加入3.0g 二硫化碳，室温搅拌10h。取出纤维，抽滤，用二次去离子水反复洗涤至滤液呈中性。空气中晾干后，真空80°C的条件下干燥3h，得到黄色的二硫代氨基甲酸钠功能纤维1.33go
[0030]在10mL三口烧瓶中加入干燥的1.0g 二硫代氨基甲酸钠纤维，1g氯乙酸，二次蒸馏水50mL，加入碳酸钠调节pH为10，25°C条件下搅拌10h。取出纤维，抽滤，用二次去离子水反复洗涤至滤液呈中性。空气中晾干后，80°C真空干燥2h。得到浅粉色的羧甲基二硫代氨基甲酸酯纤维1.55g。
[0031]实施例3
[0032]在10mL三口烧瓶中加入1.0g腈纶纤维、20g去离子水和1g 二乙烯三胺，电磁搅拌，回流反应10.5h。取出纤维，抽滤，用60-70°C的去离子水反复洗涤至滤液呈中性。在空气中晾干后，真空干燥箱70°C条件下干燥12h。得到浅黄色的二乙烯三胺胺化纤维1.1Sgo
[0033]在10mL三口烧瓶中加入1.0g上述二乙烯三胺胺化纤维PANDF，二次蒸馏水40mL，加入碳酸钾调节pH为9，电磁搅拌下逐滴加入0.88g 二硫化碳，室温搅拌6h。取出纤维，抽滤，用二次去离子水反复洗涤至滤液呈中性。空气中晾干后，真空70°C的条件下干燥6h，得到黄色的二硫代氨基甲酸钾功能纤维1.30go
[0034]在10mL三口烧瓶中加入干燥的1.0g上述二硫代氨基甲酸钠纤维，4.0g氯乙酸，二次蒸饱水50mL，加入氢氧化钠调节pH为12，35°C条件下搅拌12h。取出纤维，抽滤，用二次去离子水反复洗涤至滤液呈中性。空气中晾干后，常温真空干燥12h。得到浅粉色的羧甲基二硫代氨基甲酸酯纤维，没有明显的增重。
[0035]实施例4
[0036]在10mL三口烧瓶中加入1.0g腈纶纤维、40g去离子水和40g三乙烯四胺，电磁搅拌，回流反应20h。取出纤维，抽滤，用50°C的去离子水反复洗涤至滤液呈中性。在空气中晾干后，真空干燥箱80°C条件下干燥8h。得到浅黄色三乙烯四胺胺化纤维1.30go
[0037]在10mL三口烧瓶中加入1.0g上述三乙烯四胺胺化纤维，二次蒸馏水50mL，加入碳酸钠调节pH为10，电磁搅拌下逐滴加入30g 二硫化碳，室温搅拌5min。取出纤维，抽滤，用二次去离子水反复洗涤至滤液呈中性。空气中晾干后，真空80°C的条件下干燥6h，得到黄色的二硫代氨基甲酸钠功能纤维1.43go
[0038]在10mL三口烧瓶中加入干燥的1.0g 二硫代氨基甲酸钠纤维，20g氯乙酸，二次蒸饱水50mL，加入碳酸钾调节pH为11，50°C条件下搅拌0.5h。取出纤维，抽滤，用二次去离子水反复洗涤至滤液呈中性。空气中晾干后，50°C真空干燥15h。得到浅粉色的羧甲基二硫代氨基甲酸酯纤维1.48g。
[0039]取上述羧甲基二硫代氨基甲酸酯纤维0.lg，干燥后分别置于不同金属离子的溶液中，进行变色性能测试，结果如图2所示。由图可知该纤维仅对Ag+有非常好的选择性变色响应，对其它离子不变色，可以用作Ag+的专用显色检测材料。
[0040]取上述羧甲基二硫代氨基甲酸酯纤维0.lg，干燥后置于金属银离子溶液中，进行变色响应速度测试，结果如图3所示:其中(a)0s、(b)10s、(c)2min、(d) lOmin、(e) lh、(f)24h ;由图可知，该纤维对Ag+具有极快的变色响应速度，在去离子水中显示纤维本身颜色，10秒钟即可发生颜色变化，随着时间的延长纤维颜色逐渐加深。
[0041]取上述羧甲基二硫代氨基甲酸酯纤维0.lg，干燥后置于不同浓度的金属银离子溶液中，进行检测下限的测试，结果如图4所示:其中(g)lX10_2mol/L、(h) I X 10_3mol/L、(i)lXl(r4mol/L、(j) I X l(T5mol/L、(k) I X l(T6mol/L、(I)去离子水；该纤维在去离子水中显示纤维本身颜色，在不同Ag+溶液中均发生颜色变化，尤其是当Ag+溶液浓度为I X l(T5mol/L与I X l(T6mol/L时，仍然可以明显观察到纤维的颜色变化。由此可知该纤维对Ag+具有较低的检测下限。
[0042]本发明公开和提出的一种Ag+专用显色功能纤维及该纤维的制备，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数、结构设计等环节实现。本发明的方法与技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精神和范围内对本文所述的方法和技术进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
【权利要求】
1.一种Ag+专用显色功能纤维，其特征是以腈纶纤维为基体，在基体上以共价键负载羧甲基二硫代氨基甲酸官能团；通过将羧酸根平衡负离子引入到二硫代氨基甲酸盐功能化纤维，制备含有羧甲基二硫代氨基甲酸酯的功能纤维。
2.如权利要求1所述的Ag+专用显色功能纤维的制备方法，其特征是步骤如下: 1)按腈纶纤维和反应液重量比为1:30-80，将腈纶纤维加入胺的水溶液中；于搅拌条件下，回流反应后，滤出纤维，用去离子水洗涤至水呈中性，于温度50-80°C下真空干燥，得多胺改性的腈纶纤维； 2)将所得的多胺改性的腈纶纤维与二硫化碳按重量比为1:0.5-30，用碱溶液调整pH值为8-12，室温搅拌反应，滤出纤维，用去离子水洗涤至水呈中性，于温度50-80°C下真空干燥，制得含有二硫代氨基甲酸盐的功能纤维； 3)将所得的二硫代氨基甲酸盐功能化纤维与氯乙酸按重量比为1:0.1-20，用碱溶液控制PH值为8-12，在温度5-50°C，搅拌反应，用去离子水洗涤至水呈中性，于温度20-80°C下干燥，制得含有羧甲基二硫代氨基甲酸酯的功能纤维。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤I)的胺为乙二胺、1，2-丙二胺、I, 3-丙二胺、1，6-己二胺、二乙稀二胺或二乙稀四胺。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤I)回流反应时间为1-20小时。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤2)或3)碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾水溶液。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤2)室温搅拌反应5分钟至24小时。
7.如权利要求3所述的方法，其特征是所述步骤3)搅拌反应时间为0.5-24小时。
【文档编号】D06M101/28GK104452282SQ201410629016
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月10日 优先权日:2014年11月10日
【发明者】陶敏莉, 张文勤, 杨会肖 申请人:天津大学