一种高透明的柔性中空金属纳米纤维膜及其制备方法
【专利摘要】本发明属于光电功能纳米材料【技术领域】，具体涉及一种高透明的柔性金属纳米纤维膜及其制备方法，主要是先通过静电纺丝制备聚合物纳米纤维为基底，然后采用静电喷雾方法将金属化合物沉积在聚合物纳米纤维表面，通过高温分解去除有机物纤维芯儿获得中空结构的无机金属纳米纤维，最后经过还原反应，得到高透明的柔性中空金属纳米纤维膜。本发明制备的金纳米纤维膜，具有柔软、高导电性、高的可见光透过性、近红外反射特性；静电纺丝法制备的柔性透明导电金属纤维膜的尺寸可控、重复性高、工艺简单、效率高、成本低，可实现产业化的制备。
【专利说明】一种高透明的柔性中空金属纳米纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料【技术领域】，具体涉及一种高透明的柔性中空金属纳米纤维膜及其制备。
【背景技术】
[0002]高透明的金属薄膜具有高导电、防电磁波、抗静电、保温隔热等优异性能在光学器件、军事及民用领域具有广泛的应用。与传统的无机陶瓷膜相比，金属薄膜在机械强度、韧性，热稳定性好等更具有明显优势。薄膜的制备方法主要有液相法和气相沉积法。液相法主要包括电镀和化学镀。液相法虽然也能制备光学级的金属薄膜，但膜层质量较差，厚度不易精确控制，污染严重，已基本被气相沉积法取代。气相沉积法绝大部分是在真空下进行的，通常称为真空镀膜。物理气相沉积最适合于金属薄膜的镀制，镀层附着力强、工艺温度低、镀层纯度高、结构致密、对环境无污染，具有广阔的发展前景，但这种方法首先需要制备高精度和高纯度的靶材，并且需要昂贵的真空制备，所以工业成本高，不利于工业化生产。
[0003]特别是具有中空结构的无机纳米纤维膜由于其低密度、高长径比等特殊的结构，化学性能优异，在传感器，光电学，催化等反面应用广泛。近年来，为了增大无机纳米纤维的比表面积以提高其原有性能，人们常通过下列方法设计并制备中空无机纳米纤维:以静电纺制备的聚合物纳米纤维为模板，通过化学沉积，然后烧结得到中空无机纳米纤维。但是，该方法制备无机纳米纤维，需经过化学反应形成外壳，因此制约了一些无机中空纳米结构材料的制备。而且，有关具有高导电、高光学透明、有红外反射柔性中空金属纳米纤维膜的制备还鲜有报道。
【发明内容】
[0004]本发明提出一种成本低的高透明的柔性中空金属纳米纤维膜及其制备方法，这种高透明的柔性中空金属纳米纤维膜制备方法，主要是先通过静电纺制备聚合物纳米纤维为基底，然后采用静电喷雾方法将金属化合物前驱体沉积在聚合物纳米纤维表面，通过高温分解去除有机物纤维芯儿获得中空结构的无机纳米纤维，后经过还原反应，得到高透明的柔性中空金属纳米纤维膜。该自支撑的中空金属纳米纤维膜具有高导电性、高的光学透明性、以及近红外反射等特点，在塑料薄膜太阳能电池、柔性电光器件、透明电极、高效保温隔热等领域有巨大的潜在应用价值。
[0005]制备本发明高透明的柔性中空金属纤维膜包括有以下步骤:
[0006]步骤一:聚合物纳米纤维膜基板的制备；
[0007](A)将聚合物溶解于第一溶剂中，混合均匀得到静电纺丝用溶液；1重量份的聚合物中加入5?20重量份的第一溶剂；
[0008]选取的聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)中的一种或两种；
[0009]选取的第一溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种；
[0010](B)将静电纺丝溶液通过静电纺丝设备电纺获得聚合物纳米纤维膜的基底；
[0011]设置静电纺丝设备的工作电压为10?30kV，喷射口到基底的距离为10?30cm，静电纺丝的进料速度为0.1?1.0mL/h,电纺时间为10?60min ；
[0012]步骤二:复合纤维膜的制备；
[0013](A)将金属化合物、聚合物溶解于第二溶剂中，混合均匀得到静电喷雾用溶液；I重量份的聚合物中加入I?10重量份的金属化合物，2.5?5重量份的第二溶剂；
[0014]选取的金属化合物是含有Au、Ag、Al、Cu金属的可溶性化合物溶液，如氯金酸H3AuCl6,硝酸银AgNO3,三氯化铝AlCl3,硝酸铝Al (NO3) 3，硫酸铝Al2 (SO4) 3，硫酸铜CuSO4,硝酸铜 Cu (NO3)2 ；
[0015]选取的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)中的一种或两种；
[0016]选取的第二溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种；
[0017](B)将静电喷雾溶液通过静电纺丝设备直接喷雾到步骤一得到的聚合物纳米纤维基底上，制得金属化合物和聚合物的复合纳米纤维膜；
[0018]设置静电纺丝设备的工作电压为7?30kV，喷射口到聚合物纤维基底(在步骤一中制得的)的距离为4?15cm，进料速度为0.02?0.2mL/h，静电喷雾的时间为I?30min ；
[0019]步骤三:中空金属氧化物纤维膜的制备
[0020]将步骤二制得的复合纤维膜，置于程序控温马弗炉中，在空气氛围下，升温速率为0.5?10°C /min，升温至400?1000°C，在400?1000°C温度下煅烧I?8小时，得到中空金属氧化物纤维膜；
[0021]步骤四:金属纤维膜的制备
[0022]将步骤三制得的中空金属氧化物纤维膜，置于管式炉中，在氢气或一氧化碳氛围下，升温速率为0.5?10°C /min，升温至300?800°C，在300?800°C温度下煅烧时间1min?6小时,得到空心金属纳米纤维膜。
[0023]经本发明方法获得的空心金属纳米纤维的直径为30?150nm。
[0024]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0025]①制备出的高反射、透明的柔性中空金属纤维膜，具有高光学透明性、高导电性、近红外反射性。
[0026]②静电纺丝法制备的空心金属纤维膜的尺寸可控，重复性高、工艺简单、效率高、成本低，可实现产业化的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是本发明制得的聚合物纳米纤维基底的扫描电镜图。
[0028]图2是本发明金属纳米纤维的扫描电镜图。
[0029]图3是本发明金属纳米纤维膜弯曲的光学照片。
[0030]图4是本发明金属纳米纤维膜的紫外可见光谱图。
【具体实施方式】
[0031]下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0032]制备本发明高透明的柔性中空金属纤维膜包括有以下步骤:
[0033]步骤一:聚合物纳米纤维膜基板的制备；
[0034](A)将聚合物溶解于第一溶剂中，混合均匀得到静电纺丝用溶液；用量:1重量份的聚合物中加入5?20重量份的第一溶剂；
[0035]选取的聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)中的一种或两种。在本发明中，当选用两种聚合物组合时，所需用量选取1:1?1:10重量份。
[0036]选取的第一溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种。在本发明中，当选用两种溶剂组合时，所需用量选取1:1?1:10重量份。
[0037](B)将静电纺丝溶液通过静电纺丝设备电纺获得聚合物纳米纤维膜的基底；
[0038]设置静电纺丝设备的工作电压为10?30kV，喷射口到基底的距离为10?30cm，静电纺丝的进料速度为0.1?1.0mL/h,电纺时间为10?60min。
[0039]静电纺丝中使用的基底为铝箔纸、铁丝网、或者铜丝网。
[0040]步骤二:复合纤维膜的制备；
[0041](A)将金属化合物、聚合物溶解于第二溶剂中，混合均匀得到静电喷雾用溶液；用量:1重量份的聚合物中加入I?10重量份的金属化合物，2.5?5重量份的第二溶剂；
[0042]在本发明中，选取的金属化合物是含有Au、Ag、Al金属的可溶性化合物溶液，如H3AuCl6, AgNO3, AlCl3, Al (N03) 3，Al2 (S04) 3，CuSO4, Cu (NO3) 2 ；
[0043]选取的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)中的一种或两种。在本发明中，当选用两种聚合物组合时，所需用量选取1:1?1:10重量份。
[0044]选取的第二溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。在本发明中，当选用两种溶剂组合时，所需用量选取1:1?1:10重量份。
[0045](B)将静电喷雾溶液通过静电纺丝设备直接喷雾到步骤一得到的基板上，制得金属化合物和聚合物的复合纤维膜；
[0046]设置静电纺丝设备的工作电压为7?30kV，喷射口到聚合物纤维基底(在步骤一中制得的)的距离为4?15cm，进料速度为0.02?0.2mL/h，静电喷雾的时间为I?30min。
[0047]在本发明中，在制备静电纺丝用溶液或者静电喷雾用溶液时，为了使溶液充分混合均匀，可以在室温或者一定温度(60°C?80°C )下进行搅拌均匀。搅拌速度60?150转/分钟，搅拌时间10?60分钟。
[0048]在本发明中，在同一静电纺丝设备上，为了对纤维性质、几何形状和质量进行控制，通过配制不同浓度的静电纺丝用溶液与静电喷雾用溶液，从而保证了纤维成型质量。在本发明配制的静电纺丝用溶液与静电喷雾用溶液中，可以选取相同或者不同的聚合物与溶齐U，但用量是不同的。
[0049]步骤三:中空金属氧化物纤维膜的制备
[0050]将步骤二制得的复合纤维膜，置于程序控温马弗炉中，在空气氛围下，升温速率为0.5?10°C /min，升温至400?1000°C，在400?1000°C温度下煅烧I?8小时，得到中空金属氧化物纤维膜；
[0051]步骤四:金属纤维膜的制备
[0052]将步骤三制得的中空金属氧化物纤维膜，置于管式炉中，在氢气或一氧化碳氛围下，升温速率为0.5?10°C /min，升温至300?800°C，在300?800°C温度下煅烧时间1min?6小时,得到空心金属纳米纤维膜。
[0053]经本发明方法获得的空心金属纳米纤维膜的直径为30?lOOnm、厚度为10?50nmo
[0054]在本发明的制备过程中，通过调节静电纺丝设备的工艺参数、以及煅烧温度和时间，能够控制纳米纤维膜的成膜厚度及性能，从而调整纳米纤维膜的反射率和透明性。通过两个工序的烧结处理除去了聚合物和溶剂，得到了中空的金属纳米纤维膜。
[0055]实施例1
[0056]步骤一:聚合物纳米纤维膜基板的制备；
[0057]常温下，将0.7g的聚乙酸乙烯酯(PVAc)溶解于9.3g的第一溶剂中，混合均匀形成1g的静电纺丝溶液；所述第一溶剂为乙醇和DMF混合液，其中乙醇和DMF (N，N- 二甲基甲酰胺)的质量比为1:2。
[0058]将静电纺丝溶液通过静电纺丝设备直接喷射到铝箔上，形成聚乙酸乙烯酯纳米纤维膜的基板；其中静电纺丝设备的工作电压为30KV，喷射口到铝箔(即基底)的距离为30cm,进料速度为0.3ml/h,电纺时间为30min。
[0059]在本实施例中，静电纺丝设备选用日本MECC公司的SD系列静电纳米纺丝设备。
[0060]对制得的聚乙酸乙烯酯纳米纤维膜采用场发射扫描电子显微镜(JSM-7500F，日本)进行形貌分析，扫描电镜图如图1所示，图中膜为纤维结构状的，且纤维为无规则分布。
[0061]步骤二:复合纤维膜的制备；
[0062]常温下，将1.0g的硝酸银和0.3g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在8.7g的去离子水中，搅拌混合均匀，制得10wt%硝酸银的静电喷雾溶液。
[0063]将10wt%硝酸银的静电喷雾溶液通过静电喷雾设备直接喷雾到步骤一制得的聚乙酸乙烯酯的基底上，获得硝酸银和聚乙酸乙烯酯的复合纤维膜，所述静电喷雾设备的工作电压为30KV，喷射口到聚乙酸乙烯酯的基板的距离为15cm，进料速度为0.2ml/h，静电喷雾的时间为20min。
[0064]步骤三:中空金属氧化物纤维膜的制备
[0065]将步骤二制得的复合纤维膜，置于程序控温马弗炉中，在空气氛围下，升温速率为8°C /min，升温至1000°C，并在1000°C煅烧时间I小时，得到氧化银纤维膜；
[0066]步骤四:金属纤维膜的制备
[0067]将步骤三制得的氧化银纤维膜，置于管式炉中，在氢气氛围下，升温速率为10°C /min，升温至800°C，并在800°C煅烧时间3h，得到空心金属银纳米纤维膜。
[0068]对制得的空心金属银纳米纤维膜的扫描电镜图如图2所示，纤维为空心结构状，空心直径为150nm。
[0069]对实施例1制得的空心金属银纳米纤维膜进行弯曲的光学照片分析，该薄膜显示出柔性特征，如图3所示。
[0070]采用光学性能表征采用岛津分光光度计(UV3700，日本)对实施例1制得的空心金属银纳米纤维膜的紫外可见光谱图如图4所示，说明制得的膜可见光透过率较高大于75%，近红外的反射率较高大于7%。
[0071]实施例2
[0072]步骤一:聚合物纳米纤维膜基板的制备；
[0073]常温下，将0.8g的聚乙烯醇(PVA)在9.2g的去离子水中混合，然后加热到80°C不断搅拌均匀，形成具有一定粘度的电纺丝前驱体溶液。将静电纺丝前驱体溶液通过静电纺丝设备直接喷射到铝箔上，其中静电纺丝设备的工作电压为20KV，所述喷射口到基底的距离20cm,所述静电纺丝的进料速度0.lml/h,所述静电纺丝的电纺时间20min,形成聚乙烯醇纳米纤维膜。
[0074]步骤二:复合纤维膜的制备；
[0075]常温下，将2.0g的三氯化铝AlCl3和0.4g的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)在7.6g的乙醇中混合，不断搅拌，制备20wt%三氯化铝的乙醇溶液。将20wt%三氯化铝的乙醇溶液通过静电喷雾设备直接喷雾到聚乙烯醇纤维基底上，获得三氯化铝和聚乙烯醇的复合纤维膜，所述静电喷雾设备的工作电压为10KV，所述喷射口到基底的距离7cm，所述静电喷雾的进料速度0.lml/h，所述静电喷雾的时间5min ；
[0076]步骤三:中空金属氧化物纤维膜的制备
[0077]将步骤二的三氯化铝和聚乙烯醇的复合纤维膜，置于程序控温马弗炉中，在空气氛围下，升温速率为l°c /min，升温至600°C，并在600°C煅烧时间3小时，得到氧化铝纤维膜；
[0078]步骤四:金属纤维膜的制备
[0079]将步骤三的氧化铝纤维膜，置于管式炉中，在氢气氛围下，升温速率为1°C /min,升温至400°C，并在400°C煅烧时间30min，得到空心金属铝纤维膜。
[0080]实施例2制得的空心金属铝纤维膜为纤维结构状的，且纤维为无规则分布，空心金属铝纤维直径为lOOnm，膜可见光透过率为78%，近红外的反射率为8%。
[0081]实施例3
[0082]步骤一:聚合物纳米纤维膜基板的制备；
[0083]常温下，将1.0g的聚偏氟乙烯(PVDF)在9g的乙醇和DMF混合，其中乙醇和DMF的质量比为1:3，不断搅拌，形成具有一定粘度的电纺丝前驱体溶液。将静电纺丝前驱体溶液通过静电纺丝设备直接喷射到铜丝网上，其中静电纺丝设备的工作电压为25KV，所述喷射口到基底的距离25cm，所述静电纺丝的进料速度0.2ml/h，所述静电纺丝的电纺时间1min,形成聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
[0084]步骤二:复合纤维膜的制备；
[0085]常温下，将1.0g的氯金酸和0.3g的聚氧化乙烯(PEO)在8.7g的去离子水中混合，不断搅拌，制备1wt %氯化金的水溶液。将1wt %氯化金的水溶液通过静电喷雾设备直接喷雾到聚偏氟乙烯基底上，获得氯化金和聚偏氟乙烯的复合纤维膜，所述静电喷雾设备的工作电压为12KV，所述喷射口到基底的距离8cm，所述静电喷雾的进料速度0.08ml/h，所述静电喷雾的时间15min ；
[0086]步骤三:中空金属氧化物纤维膜的制备
[0087]将步骤二的氯化金和聚偏氟乙烯的复合纤维膜，置于程序控温马弗炉中，在空气氛围下，升温速率为2V /min，升温至500°C，煅烧时间2小时，得到氧化金纤维膜；
[0088]步骤四:金属纤维膜的制备
[0089]将步骤三的氧化金纤维膜，置于管式炉中，在一氧化碳氛围下，升温速率为2°C /min,升温至600°C,煅烧时间60min,得到空心金属金纤维膜。
[0090]实施例3制得的空心金属金纤维膜为纤维结构状的，且纤维为无规则分布，空心金属金纤维直径为50nm，膜可见光透过率为80%，近红外的反射率为9%。
[0091]实施例4
[0092]步骤一:聚合物纳米纤维膜基板的制备；
[0093]常温下，将1.2g的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)在8.Sg的乙醇，不断搅拌，形成具有一定粘度的电纺丝前驱体溶液。将静电纺丝前驱体溶液通过静电纺丝设备直接喷射到铁丝网上，其中静电纺丝设备的工作电压为10KV，所述喷射口到基底的距离10cm，所述静电纺丝的进料速度0.lml/h,所述静电纺丝的电纺时间30min,形成聚乙烯醇缩丁醒纳米纤维膜。
[0094]步骤二:复合纤维膜的制备；
[0095]常温下，将0.2g的硝酸银AgN03、0.5g的硝酸铝Al (NO3)3和0.3g的聚乙烯醇(PVA)在9.0g的去离子水中混合，不断搅拌，制备2wt%硝酸银和5wt%硝酸铝的水溶液。将水溶液通过静电喷雾设备直接喷雾到聚乙烯醇缩丁醛基底上，获得硝酸银、硝酸铝和聚乙烯醇缩丁醛的复合纤维膜，所述静电喷雾设备的工作电压为7KV，所述喷射口到基底的距离4cm，所述静电喷雾的进料速度0.02ml/h，所述静电喷雾的时间30min ；
[0096]步骤三:中空金属氧化物纤维膜的制备
[0097]将步骤二的硝酸银、硝酸铝和聚乙烯醇缩丁醛的复合纤维膜，置于程序控温马弗炉中，在空气氛围下，升温速率为0.5 °C /min，升温至400 V，并在400 V煅烧时间8小时，得到氧化银纤维膜；
[0098]步骤四:金属纤维膜的制备
[0099]将步骤三的氧化银纤维膜，置于管式炉中，在氢气氛围下，升温速率为0.5°C /min，升温至300°C，并在300°C煅烧时间lOmin，得到空心金属银和铝复合纤维膜。
[0100]实施例4制得的空心金属铝银纤维膜为纤维结构状的，且纤维为无规则分布，空心金属铝银纤维直径为30nm，膜可见光透过率为75%，近红外的反射率为7%。
【权利要求】
1.一种制备高透明的柔性中空金属纳米纤维膜的方法，其特征在于有下列步骤: 步骤一:聚合物纳米纤维膜基板的制备； (A)将聚合物溶解于第一溶剂中，混合均匀得到静电纺丝用溶液；1重量份的聚合物中加入5?20重量份的第一溶剂； 选取的聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)中的一种或两种； 选取的第一溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种； (B)将静电纺丝溶液通过静电纺丝设备电纺获得聚合物纳米纤维膜的基底； 设置静电纺丝设备的工作电压为10?30kV，喷射口到基底的距离为10?30cm，静电纺丝的进料速度为0.1?1.0mL/h,电纺时间为10?60min ； 步骤二:复合纤维膜的制备； (A)将金属化合物、聚合物溶解于第二溶剂中，混合均匀得到静电喷雾用溶液；1重量份的聚合物中加入I?10重量份的金属化合物，2.5?5重量份的第二溶剂； 选取的金属化合物是含有Au、Ag、Al金属的可溶性金属化合物溶液，如H3AuCl6, AgNO3,AlCl3, Al (N03) 3，Al2 (S04) 3，CuSO4, Cu (NO3) 2 ； 选取的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)中的一种或两种； 选取的第二溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种； (B)将静电喷雾溶液通过静电纺丝设备直接喷雾到步骤一得到的聚合物纳米纤维基底上，制得金属化合物和聚合物的复合纤维膜； 设置静电纺丝设备的工作电压为7?30kV，喷射口到聚合物纤维基底的距离为4?15cm，进料速度为0.02?0.2mL/h，静电喷雾的时间为I?30min ； 步骤三:中空金属氧化物纤维膜的制备 将步骤二制得的复合纤维膜，置于程序控温马弗炉中，在空气氛围下，升温速率为0.5?10°C /min，升温至400?1000°C，在400?1000°C温度下煅烧I?8小时，得到中空金属氧化物纤维膜； 步骤四:金属纤维膜的制备 将步骤三制得的中空金属氧化物纤维膜，置于管式炉中，在氢气或一氧化碳氛围下，升温速率为0.5?10°C /min,升温至300?800°C，在300?800°C温度下煅烧时间1min?6小时，得到空心金属纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备高反射、透明的柔性中空金属纤维膜的方法，其特征在于:制得的空心金属纳米纤维的直径为30?150nm。
3.根据权利要求1所述的制备高反射、透明的柔性中空金属纤维膜的方法，其特征在于:制得的空心金属纳米纤维膜为纤维结构状的，且纤维为无规则分布。
4.根据权利要求1所述的制备高反射、透明的柔性中空金属纤维膜的方法，其特征在于:制得的空心金属纳米纤维膜为柔性的。
5.根据权利要求1所述的制备高反射、透明的柔性中空金属纤维膜的方法，其特征在于:制得的空心金属纳米纤维膜可见光透过率大于75%，近红外的反射率大于7%。
【文档编号】D06C7/04GK104372525SQ201410723096
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日
【发明者】朱英, 孔壮, 鹿现永, 江雷 申请人:北京航空航天大学