一种导电水凝胶的制备方法与流程

本发明涉及一种新型导电水凝胶的制备方法，属于功能高分子材料和电化学领域。

背景技术：

随着科学技术的发展，电子设备的应用越来越广泛。柔性电子设备具有柔软、质量轻、可变形等优点，被广泛应用于各个领域。柔性超级电容器由于具有。超级电容器由于具有高的功率密度和能量密度、充电速度快、生产成本低、优秀的循环稳定性和环境友好等优点，成为柔性电子设备的主要器件。

柔性超级电容器制备的关键环节在于柔性电极材料的制备。超级电容器电极材料主要包括以下三类：碳材料、过渡金属化合物、导电聚合物。这三类材料本身为刚性材料，并不具备柔性。因此为了制备柔性电极材料，研究者常常将这三类材料转移或负载到具有柔性材料的基底上，从而赋予其柔韧性。常见的基底材料包括弹性橡胶、聚二甲基硅氧烷、棉布等。例如：yang等人将碳纳米管有序包裹在弹性橡胶纤维上制备纤维状-柔性超级电容器，该柔性超级电容器在100次循环弯曲75％后，仍具有比电容为18f/g(yangz,etal.,ahighlystretchable,fiber-shapedsupercapacitor[j].angew.chem.edition,2013,52,13453)。hu等人利用平常穿戴的织物，通过浸渍方式将单壁碳纳米管负载到其表面得到导电织物。该织物的电导率为125s/cm，电阻小于1ω/sq。且导电织物显示出优异的柔性和可弯曲性，比电容高达0.48f/cm²(hul,etal.,stretchable,porous,andconductiveenergytextiles,nanolett.2010,10,704)。

虽然以上方法在一定程度上可制备柔性电极材料，但其存在一些缺陷，如制备步骤繁琐、产业化水平低；柔性基底材料虽然可提供柔性，但在器件中占了很大的质量和比重，引起电化学性能的恶化。柔性基底与活性材料之间不能完全的结合在一起，它们之间存在接触电阻，且在剧烈运动下容易脱落，电化学稳定性差。基于以上原因，开发具有电化学稳定性好、柔性强、工艺简单的柔性电极材料成为科学家关注的重点。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种导电水凝胶的制备方法。

一种导电水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：

制备纤维素多孔纳米纤维；

合成n-(4-氨苯基)丙烯酰胺；

利用所述纤维素多孔纳米纤维和n-(4-氨苯基)丙烯酰胺制备纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)水凝胶；

利用所述纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)水凝胶制备纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚(苯胺-co-对苯二胺)水凝胶，即所述导电水凝胶。

作为优选方案，所述纤维素多孔纳米纤维的制备方法为：

将三醋酸纤维素和聚氨酯加入n,n’-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中，溶解得到三醋酸纤维素和聚氨酯，将纳米sio2加入丙酮中，得到sio2悬浊分散液，将所述sio2悬浊分散液加入三醋酸纤维素/聚氨酯溶液中，分散均匀，形成混合液；

将所述混合液在-40～-20℃下淬冷120～180min后，用蒸馏水萃取除去n,n’-二甲基甲酰胺和丙酮，冷冻干燥，得到三醋酸纤维素/聚氨酯/sio2复合纳米纤维；

将所述三醋酸纤维素/聚氨酯/sio2复合纳米纤维浸泡在naoh/乙醇溶液中水解后，洗涤、干燥得到纤维素/聚氨酯/sio2复合纳米纤维；

将所述纤维素/聚氨酯/sio2复合纳米纤维浸泡在丙酮中，常温震荡24h后，乙醇洗涤、干燥得到纤维素/sio2复合多孔纳米纤维；

将所述纤维素/sio2复合多孔纳米纤维浸泡在氢氟酸和氟化铵的混合溶液中除去sio2后，洗涤干燥得到所述纤维素多孔纳米纤维。

作为优选方案，所述混合液中，三醋酸纤维素的质量分数为3～5％、聚氨酯的质量分数为1～2％、纳米sio2的质量分数为0.2～0.5％，n,n’-二甲基甲酰胺与丙酮的质量比为(3～5)：(1～2)。

作为优选方案，所述的聚氨酯为线性结构聚氨酯、纳米sio2的平均粒径不超过5nm。

作为优选方案，所述n-(4-氨苯基)丙烯酰胺的合成方法为：

在氮气保护条件下，将对苯二胺和三乙胺加入二氯甲烷中，溶解后，滴加入丙烯酰氯，0～2℃下进行反应，反应结束后过滤，收集滤液进行减压蒸馏以除去溶剂，得到所述n-(4-氨苯基)丙烯酰胺。

作为优选方案，所述对苯二胺、三乙胺、丙烯酰氯的质量比为(1～2)：(0.3～0.5)：(0.3～0.6)。

作为优选方案，所述纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)水凝胶的制备方法为：

将丙烯酰胺、n-(4-氨苯基)丙烯酰胺、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺溶解在硝酸溶液中，得到反应液a；

将硝酸铈铵溶解在硝酸溶液中，加入纤维素多孔纳米纤维，分散均匀，得到反应液b；

将所述反应液a滴加入反应液b中，在30～50℃下进行反应后，得到所述纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)水凝胶。

作为优选方案，所述丙烯酰胺、n-(4-氨苯基)丙烯酰胺、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为(10～15)：(1～2)：(0.1～0.3)；所述硝酸铈铵和纤维素多孔纳米纤维的质量比为(2～5)：(0.5～2)。

作为优选方案，所述纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚(苯胺-co-对苯二胺)水凝胶的制备方法为：

将纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)水凝胶加入稀盐酸溶液中，再加入苯胺和对苯二胺，在0～4℃下滴加过硫酸铵水溶液，在15～25℃下进行反应，得到所述纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚(苯胺-co-对苯二胺)水凝胶。

作为优选方案，所述苯胺和对苯二胺的质量比为(2～3)：(0.5～1)，所述过硫酸铵水溶液的质量分数为15～20％。

本发明的基本原理为：

1.通过热致相分离方法制备三醋酸纤维素/聚氨酯/sio2复合纳米纤维，通过一系列浸泡、洗涤去除聚氨酯和sio2，得到纤维素多孔纳米纤维；

2.以纤维素多孔纳米纤维为模板，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，将丙烯酰胺、n-(4-氨苯基)丙烯酰胺接枝共聚到多孔纤维上得到纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)水凝胶；

3.利用n-(4-氨苯基)丙烯酰胺为活性点，将苯胺和对苯二胺接枝共聚到水凝胶上得到纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚(苯胺-co-对苯二胺)水凝胶；

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1.利用纤维素多孔纳米纤维的高孔隙率和大比表面积，将苯胺和对苯二胺接枝到其表面上，大大提高了导电水凝胶的比表面积，提高材料比电容；

2.利用水凝胶的柔性和可弯曲性，将苯胺和对苯二胺原位接枝到水凝胶上，制备导电水凝胶柔性电极材料，大大提高了电极材料的可弯曲性能；

3.将聚苯胺-co-对苯二胺与基体凝胶进行了接枝聚合作用。相比原位聚合方式，这种原位接枝聚合方式更有利于在水凝胶网络中形成连续的导电通道，使材料的电导率大大提高；

4、本发明制备的导电水凝胶制备工艺稳定、易于操作、设备依赖低、无污染等特点，适合于工业化大规模生产，有望成为理想的柔性超级电容器电极材料。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚(苯胺-co-对苯二胺)水凝胶制备路线图；

图2为本发明中实施例1制备的纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚(苯胺-co-对苯二胺)水凝胶扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供了一种导电水凝胶的制备方法，如图1所示，具体包括如下步骤：

一、纤维素多孔纳米纤维的制备

将0.5g三醋酸纤维素和0.16g聚氨酯加入10gdmf和2g丙酮的混合溶剂中，50℃磁力搅拌溶解。将0.03g纳米sio2加入2g丙酮溶剂中，常温磁力搅拌，使其分散得到sio2悬浊分散液。将sio2悬浊分散液加入纤维素/聚氨酯溶液中，磁力搅拌分散，使其形成混合液。

将混合液放入-30℃冰箱中，淬冷150min。淬冷结束后将混合液快速拿出，加入500ml蒸馏水萃取，除去溶剂dmf和丙酮，每隔6h换水一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到三醋酸纤维素/聚氨酯/sio2复合纳米纤维。

将三醋酸纤维素/聚氨酯/sio2复合纳米纤维浸泡在0.1mol/lnaoh/乙醇溶液中水解24h，洗涤、干燥得到纤维素/聚氨酯/sio2复合纳米纤维。

将纤维素/聚氨酯/sio2复合纳米纤维浸泡在丙酮中，常温震荡24h，乙醇洗涤、干燥得到纤维素/sio2复合多孔纳米纤维。

将纤维素/sio2复合多孔纳米纤维浸泡在2mol/l的氢氟酸和8mol/l氟化铵混合溶液中2h，洗涤干燥得到纤维素多孔纳米纤维(简称cell)。

二、n-(4-氨苯基)丙烯酰胺的合成

在氮气保护条件下，将1g对苯二胺和0.3g三乙胺加入含有50g二氯甲烷的三口烧瓶中，常温磁力搅拌溶解，将0.3g丙烯酰氯滴加到三口烧瓶中，0℃反应2h，反应结束后过滤除去沉淀物，滤液减压蒸馏除去溶剂，得到n-(4-氨苯基)丙烯酰胺(简称apam)。

三、纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)水凝胶的制备

将0.4g丙烯酰胺、0.04gn-(4-氨苯基)丙烯酰胺、0.003gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺溶解在20ml1mol/l硝酸溶液中，得到反应液a；

将0.5g硝酸铈铵溶解在20ml1mol/l硝酸溶液中，溶解结束后，加入0.1g纤维素多孔纳米纤维，磁力搅拌分散，得到反应液b；通过恒压滴液漏斗将反应液a逐滴加入反应液b中，反应温度40℃、反应4h，蒸馏水洗涤、采用丙酮索氏提取、抽滤，得到纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)水凝胶，简写为cell-g-p(am-co-apam)。

四、纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚(苯胺-co-对苯二胺)水凝胶的制备

将0.2gcell-g-p(am-co-apam)水凝胶加入50ml质量浓度为10％稀盐酸溶液中，后加入2g苯胺(ani)和0.8g对苯二胺(ppda)，在0℃下滴加30ml质量浓度为18％的过硫酸铵水溶液，20℃下反应3h，产物蒸馏水洗涤、干燥得到纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚(苯胺-co-对苯二胺)水凝胶，简写为cell-g-p(am-co-apam)-g-p(ani-co-ppda)，即所述的导电水凝胶。

实施例1制备的纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚(苯胺-co-对苯二胺)水凝胶的形貌如图1所示。该水凝胶的孔隙率为94.1％，比表面积为15.12m²/g，电导率为1.82s/m。电流密度为1a/g条件下，比电容为278f/g，循环使用300次后，电容为初始值的85％。

实施例2

本实施例提供了一种导电水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：

一、纤维素多孔纳米纤维的制备

将0.55g三醋酸纤维素和0.2g聚氨酯加入12gdmf和2g丙酮的混合溶剂中，50℃磁力搅拌溶解。将0.05g纳米sio2加入1g丙酮溶剂中，常温磁力搅拌，使其分散得到sio2悬浊分散液。将sio2悬浊分散液加入纤维素/聚氨酯溶液中，磁力搅拌分散，使其形成混合液。

将混合液放入-20℃冰箱中，淬冷120min。淬冷结束后将混合液快速拿出，加入500ml蒸馏水萃取，除去溶剂dmf和丙酮，每隔6h换水一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到三醋酸纤维素/聚氨酯/sio2复合纳米纤维。

将三醋酸纤维素/聚氨酯/sio2复合纳米纤维浸泡在0.1mol/lnaoh/乙醇溶液中水解24h，洗涤、干燥得到纤维素/聚氨酯/sio2复合纳米纤维。

将纤维素/聚氨酯/sio2复合纳米纤维浸泡在丙酮中，常温震荡24h，乙醇洗涤、干燥得到纤维素/sio2复合多孔纳米纤维。

将纤维素/sio2复合多孔纳米纤维浸泡在2mol/l的氢氟酸和8mol/l氟化铵混合溶液中2h，洗涤干燥得到纤维素多孔纳米纤维(简称cell)。

二、n-(4-氨苯基)丙烯酰胺的合成

在氮气保护条件下，将1.5g对苯二胺和0.4g三乙胺加入含有60g二氯甲烷的三口烧瓶中，常温磁力搅拌溶解，将0.5g丙烯酰氯滴加到三口烧瓶中，0℃反应2h，反应结束后过滤除去沉淀物，滤液减压蒸馏除去溶剂，得到n-(4-氨苯基)丙烯酰胺(简称apam)。

三、纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)水凝胶的制备

将0.45g丙烯酰胺、0.03gn-(4-氨苯基)丙烯酰胺、0.002gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺溶解在20ml1mol/l硝酸溶液中，得到反应液a；

将0.45g硝酸铈铵溶解在20ml1mol/l硝酸溶液中，溶解结束后，加入0.15g纤维素多孔纳米纤维，磁力搅拌分散，得到反应液b；通过恒压滴液漏斗将反应液a逐滴加入反应液b中，反应温度42℃、反应5h，蒸馏水洗涤、采用丙酮索氏提取、抽滤，得到纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)水凝胶，简写为cell-g-p(am-co-apam)。

四、纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚(苯胺-co-对苯二胺)水凝胶的制备

将0.2gcell-g-p(am-co-apam)水凝胶加入50ml质量浓度为10％稀盐酸溶液中，后加入2.4g苯胺(ani)和0.6g对苯二胺(ppda)，在2℃下滴加30ml质量浓度为16％的过硫酸铵水溶液，25℃下反应4h，产物蒸馏水洗涤、干燥得到纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚(苯胺-co-对苯二胺)水凝胶，简写为cell-g-p(am-co-apam)-g-p(ani-co-ppda)，即所述的导电水凝胶。

实施例2制备的纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚(苯胺-co-对苯二胺)水凝胶的孔隙率为94.9％，比表面积为16.11m²/g，电导率为1.97s/m。电流密度为1a/g条件下，比电容为288f/g，循环使用300次后，电容为初始值的84％。

实施例3

本实施例提供了一种导电水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：

一、纤维素多孔纳米纤维的制备

将0.6g三醋酸纤维素和0.22g聚氨酯加入9gdmf和2g丙酮的混合溶剂中，50℃磁力搅拌溶解。将0.04g纳米sio2加入1.5g丙酮溶剂中，常温磁力搅拌，使其分散得到sio2悬浊分散液。将sio2悬浊分散液加入纤维素/聚氨酯溶液中，磁力搅拌分散，使其形成混合液。

将混合液放入-25℃冰箱中，淬冷140min。淬冷结束后将混合液快速拿出，加入500ml蒸馏水萃取，除去溶剂dmf和丙酮，每隔6h换水一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到三醋酸纤维素/聚氨酯/sio2复合纳米纤维。

将三醋酸纤维素/聚氨酯/sio2复合纳米纤维浸泡在0.1mol/lnaoh/乙醇溶液中水解24h，洗涤、干燥得到纤维素/聚氨酯/sio2复合纳米纤维。

将纤维素/聚氨酯/sio2复合纳米纤维浸泡在丙酮中，常温震荡24h，乙醇洗涤、干燥得到纤维素/sio2复合多孔纳米纤维。

将纤维素/sio2复合多孔纳米纤维浸泡在2mol/l的氢氟酸和8mol/l氟化铵混合溶液中2h，洗涤干燥得到纤维素多孔纳米纤维(简称cell)。

二、n-(4-氨苯基)丙烯酰胺的合成

在氮气保护条件下，将1.2g对苯二胺和0.3g三乙胺加入含有50g二氯甲烷的三口烧瓶中，常温磁力搅拌溶解，将0.4g丙烯酰氯滴加到三口烧瓶中，0℃反应2h，反应结束后过滤除去沉淀物，滤液减压蒸馏除去溶剂，得到n-(4-氨苯基)丙烯酰胺(简称apam)。

三、纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)水凝胶的制备

将0.4g丙烯酰胺、0.04gn-(4-氨苯基)丙烯酰胺、0.0025gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺溶解在20ml1mol/l硝酸溶液中，得到反应液a；

将0.4g硝酸铈铵溶解在20ml1mol/l硝酸溶液中，溶解结束后，加入0.18g纤维素多孔纳米纤维，磁力搅拌分散，得到反应液b；通过恒压滴液漏斗将反应液a逐滴加入反应液b中，反应温度45℃、反应4h，蒸馏水洗涤、采用丙酮索氏提取、抽滤，得到纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)水凝胶，简写为cell-g-p(am-co-apam)。

四、纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚(苯胺-co-对苯二胺)水凝胶的制备

将0.2gcell-g-p(am-co-apam)水凝胶加入50ml质量浓度为10％稀盐酸溶液中，后加入2.2g苯胺(ani)和0.7g对苯二胺(ppda)，在1℃下滴加30ml质量浓度为20％的过硫酸铵水溶液，20℃下反应4h，产物蒸馏水洗涤、干燥得到纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚(苯胺-co-对苯二胺)水凝胶，简写为cell-g-p(am-co-apam)-g-p(ani-co-ppda)。

实施例3制备的纤维素多孔纳米纤维接枝聚(丙烯酰胺-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺)接枝聚(苯胺-co-对苯二胺)水凝胶的孔隙率为92.8％，比表面积为14.39m²/g，电导率为1.88s/m。电流密度为1a/g条件下，比电容为265f/g，循环使用300次后，电容为初始值的80％。

对比例1

与实施例1不同的是步骤一中纳米sio2的加入量为0，最终得到水凝胶的孔隙率为78.1％，比表面积为11.89m²/g，电导率为1.57s/m。电流密度为1a/g条件下，比电容为189f/g，循环使用300次后，电容为初始值的79％。

对比例2

与实施例1不同的是步骤一中聚氨酯的加入量为0，最终得到水凝胶的孔隙率为80.2％，比表面积为10.56m²/g，电导率为1.48s/m。电流密度为1a/g条件下，比电容为177f/g，循环使用300次后，电容为初始值的78％。

对比例3

与实施例1不同的是步骤四中对苯二胺的添加量为0，最终得到水凝胶的孔隙率为93.1％，比表面积为13.1m²/g，电导率为1.68s/m。电流密度为1a/g条件下，比电容为213f/g，循环使用300次后，电容为初始值的81％。

对比例4

与实施例1不同的是步骤三中，纤维素多孔纳米纤维的添加量为0，最终得到水凝胶的孔隙率为69.1％，比表面积为2.33m²/g，电导率为1.8s/m。电流密度为1a/g条件下，比电容为131f/g，循环使用300次后，电容为初始值的76％。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。