专利名称：：由木质纤维素植物生产纸浆的方法及所得到的纸浆的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种由以一年生植物或多年生植物为基料的木质纤维素原料生产纸浆的方法。“一年生植物”在下文中是指生长期约一年的任何植物(棉花、大麻、亚麻、谷类作物、甘蔗、高粱等)，“多年生植物”是指生长期长得多的植物(竹、芦苇、剑麻、阔叶树或针叶树等)；本发明涉及的木质纤维素原料可以包含整株植物，或只是这些植物的某些部分(茎、叶等)，或这些植物的副产物(秸杆、甘蔗渣等)。人们知道，目前基本上有四类由一年生植物或多年生植物得到的纸浆-很低质量的纸浆，其产率高于90％磨木浆，热磨木浆和化学热磨木浆，-低质量的纸浆，其产率为80-90％化学磨木浆或机制化学木浆，-中等质量的纸浆，其产率为70-80％半化学木浆，-良好质量的纸浆，其产率为45-55％化学木浆。(产率在纸浆领域中通常是指以植物物料起始重量计所得到纸浆的重量比例)。从很低质量的纸浆直到良好质量的纸浆，由于原料损失不断增加，机械能或热能的费用不断增加，以及所使用化学产品的消耗不断增加，其生产成本也不断增加。在由一年生植物生产的纸浆的情况下，只是以低产率(低于55％)得到的化学纸浆才具有高的机械强度，其强度相应与断裂长度高于或等于5500-6000米；在由多年生植物生产的纸浆的情况下，某些半-化学木浆可以达到这些强度值。人们知道，断裂长度是假定将任意宽度而均匀的带的其中一端悬挂起来时，该带在其固有重量的作用下的拉断长度。这个断裂长度可根据下式进行计算式106•RT15g•G]]>式中-RT是以每米牛顿为单位表示的拉伸断裂强度(标准NFQ03002)，-G是纸浆定量(每平方米质量)，-g是重力加速度(9.8米/秒/秒)。另外，还有一些为了由这些植物生产牲畜饲料组分而处理植物的方法。这些方法中的一种，即蒸汽裂化(vapocraquage)，是让木质纤维素原料受到高温高压处理(压力约20-30巴，温度约210-240℃)，然后进行突然减压以便通过这种爆炸性膨胀而破坏这种植物，于是改善其易消化性。从其性质本身来看，这样一种方法由于突然膨胀而导致木质纤维素物质大大降解，即纤维严重断裂，还导致植物物料中的半纤维素和纤维素组分强烈水解。曾提出过用这种蒸汽裂化方法主要由树木产很低质量或低质量的纸浆；进行试验的设备能够生产这类木浆，其产率高于80％。在某些设备中，可将这种蒸汽裂化与亚硫酸钠Na2SO3处理结合起来，有时还与氢氧化钠处理结合起来，其氢氧化钠含量很低，低于或等于2％(以干木质纤维素物料计氢氧化钠的重量百分数)。应着重指出的是，对木质纤维素物料施加非常高的机械应力，使纤维严重断裂的蒸汽裂化方法，一开始就显示出与获得其断裂长度高于或等于5500米的良好质量木浆不相容，因为获得这样一种质量需要保持这些纤维。于是，使用蒸汽裂化制造纸浆的任何建议只局限于生产纯粹磨木浆或化学磨木浆类的非常低质量或低质量的木浆。除了上述观察结果外，还应该指出有关使用该裂化方法获得良好质量木浆的可能性进行过两项研究工作“B.V.KOKTA等人，CelluloseChem.Techno1.,26,107-123(1992)”和US-A-4798651专利；“H.MAMERS等人，TAPPIJOURNAL,Vol.64,n°7,93-96(1981,7)”。第一项研究工作(KOKTA)似乎表明采用蒸汽裂化获得良好质量的木浆是可能的，但是要使用高比例的亚硫酸钠(16％)，从而使得这种方法存在化学法的缺陷大量使用的化学产品使它们的循环耗费巨大(此外，人们知道亚硫酸钠使得循环问题特别难以解决)。要注意到，US-4798651专利(KOKTA)还提及使用膨胀剂，但是如该专利中所描述的实施例所表明的那样，这些膨胀剂只是在最后漂白操作时使用，而不是在蒸汽裂化时使用。另一项研究工作(MAMERS)描述了一种进行蒸汽裂化的方法，在蒸汽裂化时，所述物质以爆炸方式从反应器排出时强迫其物质通过一束卸料管，这些卸料管可使所述物质受到非常强的机械剪应力。在这些条件下，木质纤维素纤维被强烈降解，一部分原料分裂成很细的，因此造成损失正是这样解释(部分地)，该文章中所述方法的产率低(33.6-52.5％)，直至低于如该文章结论第4点所指出的化学法产率。要注意到，该文章指出这种爆炸是在氢氧化钠存在下进行的，但没有确切说明其作用。目前，由一年生植物获得良好质量木浆(断裂长度高于或等于5500米)的以工业规模有效地运行的唯一方法是传统的或变通的化学方法，该方法使用非常高比例的化学产品(具体地，传统化学方法用14-18％氢氧化钠)，而产率很低，其产率是45-55％。至于多年生植物，某些半化学方法能够达到这些值，但是只是使用某些树(针叶树)可达到这些值，使用其他的树或使用一年生植物，这些性能要低得多。本发明提出一种由一年生植物或多年生植物生产纸浆的方法，该方法可得到良好质量的木浆(具体地，断裂长度至少等于5500米)，该方法使用适当化学反应剂的量比化学法所必需的量低得多，而其产率是60-70％，大大高于获得类似质量化学木浆的产率或大大高于由MAMERS等人提出的方法的产率。本发明涉及一种方法，无论使用的植物性质如何，这种方法都能够达到这些性能，因此在一年生植物的情况下，该方法为这些植物提供一条新的出路也是特别引人注目的。为此，本发明生产纸浆的方法，其特征在于该方法将下述步骤结合起来-用氢氧化钠水溶液浸渍以一年生植物或多年生植物或这些植物残渣为基料的木质纤维素原料，以便在所述木质纤维素物料中含有氢氧化钠的重量比例以干物质计基本上是3.5-10％，并且在浸渍后所述纤维素物料的水合重量比率至少等于约40％，-然后，在密闭容器中，通过加入饱和蒸汽保证如此浸渍的木质纤维素物料的压力与温度升高，在该容器中在这样达到的温度与压力下蒸煮所述物料，然后打开与所述容器相连的并配备一条合适自由通道的直通阀，使这些物料突然膨胀，以便在没有显著的机械剪应力情况下能够排出这些物料，从而使该浸渍的木质纤维素物料进行蒸汽裂化，-将构成纸浆的固体部分由水相与水溶性产物分离。本发明的方法来自下述令人惊奇的观察结果在氢氧化钠重量比例为3.5-10％，优选地是5-8％，且水合作用比率足够高(高于40％)的情况下进行木质纤维素物料蒸汽裂化时，尽管爆炸时受到很大的应力，但仍可避免木质纤维素纤维降解，因而保持了这些纸浆的造纸质量，无论植物的类型(一年生植物或多年生植物)如何也都如此。于是得到非常高强度的木浆，其质量相应于化学木浆的质量，而产率大大高于化学方法的产率(所进行试验的产率约60-70％)。这样，相对于传统的化学方法或变通的化学方法来说，一方面，本发明能够获得的木浆重量高于木质纤维素原料的同样重量，另一方面化学产品用量低得多(10％以下的氢氧化钠)；这些较低的氢氧化钠使用量具有在实际上重要的经济优点，因为它们可导致大大降低这种产品的循环成本。应该着重指出，相对于如亚硫酸氢盐之类的已提出的其他化学试剂来说，使用氢氧化钠具有很重要的优点，因为从本质来说氢氧化钠在化学上容易进行循环(转化成碳酸钠，煅烧和用石灰苛化)。将适量氢氧化钠与进行纤维离析的蒸汽裂化结合起来，同时又保持纤维的造纸质量的这些机理是难以解释的；不过可以提出以下假设1)一部分以预定比例加入的氢氧化钠与在温度作用下物料中最不牢固的组分经水解而释放出的有机酸进行反应。该氢氧化钠与释放的有机酸中和，由于氢氧化钠没有反应完，这种蒸煮介质仍呈微碱性。在这些碱性pH条件下，自动水解现象受到抑制，这表现在木浆产率增加，还保留没有受到化学作用的纤维素中的纤维。2)至于余下氢氧化钠的量(未与有机酸反应的氢氧化钠)能够稍微溶解半纤维素和构成纤维之间主要结合剂的木质素，结果受到蒸汽裂化的已浸渍的物料具有的弹性大大高于原来的弹性，并且更好地承受突然膨胀；在这些条件下，这种膨胀是适于释放纤维的(预定的水合作用比率允许这种释放)，同时限制这些纤维降解断裂。相反地，在没有氢氧化钠或其比例低于或等于2％(一般是0.5-1％)情况下实施已知蒸汽裂化方法时，有非常好结构的原料获得较差的弹性，并在纤维可受到很大损失的条件下进行爆炸。应该着重指出的是，重要的是木质纤维素纤维在容器出口爆炸后没有受到显著的机械应力，因为这样一些应力使前面所解释的氢氧化钠保护作用变得无效，而且导致木质纤维素物料中的纤维素碎裂，这力图避开本发明的方法；因此，由MAMERS等人提出的方法达到的效果与本发明截然相反[如TAPPIJOURNAL文章(fragmentationdescellulesetdesfibres)中的结论第3点所指出的]。本发明的方法可以用选自如下植物、植物部分或植物混合物实施-一年生植物(棉花、大麻、亚麻等)，-谷类作物(小麦、大麦、黑麦、燕麦、黑小麦、稻)秸秆，-多年生植物(竹、芦苇、剑麻、阔叶树、针叶树等)，-农业残留物(甘蔗渣、甜高粱渣等)。该方法对于一年生植物是特别有意义的，因为它能够使直到今天还看作是第二类的产品增值，而且该方法没有化学方法的缺陷。优选地，预先切碎木质纤维素物料，以便将其降低到长度基本是0.5-15厘米的段。于是增加了原料与氢氧化钠和饱和蒸汽的接触比表面。看来通过以下方式调节这些参数可达到最好的木浆质量和最大的提高产率-氢氧化钠的重量比例基本是5-8％，-水合比率基本是60-85％。根据第一种实施方式，在浓度大致是5-15克/升氢氧化钠水溶液中，而水体积(溶液重量/木质纤维素物料的干重量)大致是8-20，所述原料浸没10-30分钟进行浸渍。这种实施方式导致设备简单，也不太费钱。根据另外一种实施方式，浸渍是按如下方式进行的在纤维素物料上喷洒适量的浓度大致是10-25克/升氢氧化钠水溶液，以达到上述重量比例和水合比率，在进行所述喷洒时木质纤维素物料要进行拌合。这种浸渍可以在室温下进行。稍微提高温度有利于这种浸渍，具体地，选择浸渍温度为40-60℃是可能的。实施蒸汽裂化的一般条件本身是已知的在密闭容器中，通过加入压力大致是12-22巴(12×105至22×105帕斯卡)，而温度大致是140-230℃的饱和蒸汽，保证已浸渍木质纤维素物料的压力与温度升高，然后在蒸煮一段时间后，在不到4秒钟的时间内将该介质减压使其再回到大气压，如前面所述的一样，这是通过一个能够限制在容器出口的木质纤维素纤维所受到应力的直通阀进行的，这样进行蒸汽裂化是有利的。蒸汽裂化(温度与压力升高、蒸煮、膨胀)时间优选地调整到大致4-8分钟，这样能够达到很好的纤维离析而又不会显著降解纤维。根据一种优选的实施方式，在蒸汽裂化之前，已浸渍的物料进行预热以使其达到温度为60-100℃，将所述预热操作与机械均质化操作结合起来。然后在最佳条件(较好生产率)下进行蒸汽裂化。本发明还涉及通过实施前面定义的方法由一年生植物生产的纸浆；这些纸浆的特征在于-断裂长度基本上是5500-9000米，-KAPPA指数基本上是60-65，-CMT指数(ConcoraMediumTest)基本上是1.5-2.5N.m2/g，-以及下述的纤维素、半纤维素和木质素的重量分配纤维素为55-80％、半纤维素为12-25％和木质素为8-12％。根据NFQ03002标准测定了断裂长度，根据NFT12-018标准测定了KAPPA指数，还根据NFQ03044标准测定了CMT指数。这样一些纸浆直到现在还从未得到这些纸浆的特征在于具有非常好的机械性能，这是与非常高的木质素比率相关的。在已知的纸浆中，良好的机械性能总是与低木质素比率相关的(KAPPA指数约30)，这在制造纸浆时表现为低的产率(木质素损失)。通过下述实施例说明本发明，其中蒸汽裂化是在附1和2示意剖面图所表示的容器类型设备中进行的；在这些附图中-图1是设备的示意图，-图2是配置了出口直通出口阀的反应器出口剖面图。这些实施例中实施方案如下首先，采用通常的方法从木质纤维素物料除去不需要的无关成分(碎石、砂、土、金属片等)。然后采用有12把刀的铡草机将物料切碎成0.5-15厘米的碎段。将原料完全浸渍在温度40℃的氢氧化钠水溶液中进行浸渍步骤。通过调节下述参数调整固定的氢氧化钠比率和水合比率氢氧化钠溶液浓度、浸渍时间、搅拌方式和脱水(采用轴式压力机进行脱水)。然后将已浸渍的原料加到如附图用1表示的混合器/预热器中。在该设备中，加入3巴蒸汽将其物料加热到温度约90℃；物料停留时间是10分钟。已浸渍、均化并预热的物料再加入蒸汽裂化反应器2中。蒸汽裂化第一阶段包括调整反应器的饱和蒸汽压和升高物料温度。由于使用具有高流量蒸汽的锅炉，这个阶段的时间很短(约1-2分钟)。当达到所要求的压力，进行下一个蒸汽裂化的阶段；这个阶段包括物料等温等压蒸煮。借助调节回路3保持压力与温度，随着反应器中的蒸汽陆续被冷凝，回路3供给反应器蒸汽。蒸汽裂化的最后阶段是突然膨胀段，是突然打开位于反应器底部的直通排料阀4进行操作的。在实施例中，这种阀是quillotine阀，这种阀打开时，可完全使反应器出口畅通，因此保证物料通过的连续性而无任何障碍。在突然膨胀的作用下，植物中在压力下的冷凝水转化成蒸汽，并释放出植物物料纤维离析时所必需的能量。该物料通过直通阀排出而无显著的剪切应力。在蒸汽裂化操作之后，旋风分离器5能够分离与回收在爆炸时(出口7)生成气态相中的含水相和固体(出口6)。用谷类作物秸杆进行了5个实施例，分别是小麦(实施例1)、黑小麦(实施例2)、黑麦(实施例3)、燕麦(实施例4)、春大麦(实施例5)。根据下述标准测定了制成纸浆后所得到纸的机械特性-定量NFQ03019-厚度NFQ03016-抗拉强度和伸长率NFQ03002-抗扯裂强度NFQ03011-抗裂强度NFQ03053-平板抗压强度或CMT∶NFQ03044-RingCrushTest或RCT:TAPPIT822om87下表汇集了操作条件与所得到的结果。<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="681">实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5已处理的干物料重量(公斤)393.944.846.745.936浸渍溶液体积(升)32181000100010001000浸渍前溶液中氢氧化钠浓度(克/升)9.710.45.69.210.2浸渍时间(分钟)3040303030浸渍和脱水后剩余溶液体积(升)1919870880850850浸渍和脱水后溶液中氢氧化钠浓度(克/升)3.19.54.48.89.1固定的氢氧化钠重量比率(％)64.63.63.86.7水合重量比率(％)76.774.472.076.680.6预热均化均化后植物干物料重量比率(％)20.522.223.419.516.4蒸汽裂化蒸煮压力(巴)19191617.517.5蒸煮温度(℃)212212204208208升压时间(秒)100106935951蒸煮时间(秒)330270300330360产率与特性在洗涤、精制、分级、纯化后回收干物料纸浆总产率％(重量)92.783.881.792.794.2回收干物料纸浆总产率％(重量)65.0066.570.2770.1562.5分级废物(％)0.30.51.24.92.1</table></tables><tablesid="table2"num="002"><tablewidth="680">分级后脱水指数(°SR)---3941精制后脱水指数(°SR)32.545453853定量(克/米2)111.6104.4106.5111.7114.8厚度(1/1000毫米)151158177149142质量体积(厘米3/克)1.351.511.671.341.24断裂长度(m)80836690553075007740伸长率(％)-2.993.003.342.99碎裂指数(kPam2/g)4.783.93.24.594.61扯裂指数(mNm2/g)4.385.35.66.353.83RCT(N)(RingCrushTest)-148161182172CMT指数(Nm2/g)2.001.681.511.551.61KODAK硬度(mN.m)0.82SCT(nN/m)4.10</table></tables>实施例1所得到纸浆成分分析给出下述结果(重量分布)-纤维素58.4％-半纤维素17.3％-木质素10.5％这些实施例的KAPPA指数是62-65，平均指数是64。权利要求1.纸浆的生产方法，其特征在于该方法将下述步骤结合起来-用氢氧化钠水溶液浸渍以一年生植物或多年生植物或这些植物残渣为基料的木质纤维素原料，以便在所述木质纤维素原料中含有氢氧化钠的重量比例以干物质计基本上是3.5-10％，并且在浸渍后所述木质纤维素物料的水合重量比率至少等于约40％，-然后，在密闭容器中，通过加入饱和蒸汽保证已浸渍的木质纤维素物料的压力与温度升高，在该容器中在这样达到的温度与压力下蒸煮所述物料，然后打开与所述容器相连的并配备一条合适自由通道的直通阀，使这些原料突然膨胀，以便在没有显著机械剪应力时能够排出这些物料，从而使该浸渍的木质纤维素物料进行蒸汽裂化，-将构成纸浆的固体部分由含水相与水溶性产物分离。2.根据权利要求1所述的方法，其中预先切碎木质纤维素原料，以便将其长度基本减至0.5-15厘米的段。3.根据权利要求1或2中任一权利要求所述的方法，其中进行浸渍以便木质纤维素物料中氢氧化钠重量比例基本是5-8％，水合比率基本是60-85％。4.根据权利要求1、2或3中任一权利要求所述的方法，其特征在于使用浓度基本是5-15克/升氢氧化钠水溶液，而水体积(溶液重量/木质纤维素原料的干重量)基本是8-20，所述原料进行10-30分钟浸渍。5.根据权利要求1、2或3中任一权利要求所述的方法，其特征在于在纤维素原料上喷洒适量的浓度基本是10-25克/升氢氧化钠水溶液，以达到上述重量比例和水合比率，在进行所述喷洒时木质纤维素物料要进行拌合。6.根据权利要求1、2、3、4或5中任一权利要求所述的方法，其特征在于采用氢氧化钠水溶液在温度为40-60℃进行这种浸渍。7.根据权利要求1、2、3、4、5或6中任一权利要求所述的方法，其中在密闭容器中，通过加入压力基本是12-22巴(12×105至22×105帕斯卡)和温度基本是140-230℃的饱和蒸汽，保证提高已浸渍木质纤维素物料的压力与温度，然后在蒸煮一段时间后，在不到4秒钟的时间内通过一个直通阀将该介质减压使其再回到大气压。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于已浸渍木质纤维素物料蒸汽裂化(温度与压力升高、蒸煮、膨胀)进行时间基本为4-8分钟。9.根据权利要求7或8中任一项所述的方法，其特征在于在蒸汽裂化之前，已浸渍物料进行预热以使其物料达到温度为60-100℃，将所述预热操作与机械均化操作结合起来。10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其中使用如下植物、植物部分或植物混合物作为木质纤维素原料-一年生植物(棉花、大麻、亚麻等)，-谷类作物(小麦、大麦、黑麦、燕麦、黑小麦、稻等)秸秆，-多年生植物(竹、芦苇、剑麻、阔叶树、针叶树等)，-农业残留物(甘蔗渣、甜高粱渣等)。11.采用权利要求1-10中任一权利要求所述方法由一年生植物生产的纸浆，其断裂长度大致是5500-9000米，其特征在于(1)KAPPA指数基本是60-65，(2)CMT(ConcoraMediumTest)指数基本是1.5-2.5N.m2/g，(3)下述重量分配纤维素为55-80％、半纤维素为12-25％和木质素为8-12％。全文摘要本发明涉及由以一年生植物或多年生植物,或这些植物残余物为基料的木质纤维素原料生产纸浆的方法。该方法包括用氢氧化钠水溶液浸渍所述的原料,以便以干物质计氢氧化钠重量比例基本上为3.5－10%,浸渍后纤维素物料水合重量比率至少等于40%,然后让如此浸渍的木质纤维素物料进行蒸汽裂化操作,这种操作是让这种物料在饱和蒸汽压下进行加压,再通过直通阀进行突然膨胀。然后,将构成纸浆的固体部分与含水相和水溶性产物分离。该方法得到具有良好质量的纸浆,具体地,这种纸浆具有断裂长度高于5500米,还具有高的木质素比率(KAPPA指数是60－65)。文档编号D21B1/36GK1214091SQ9719311公开日1999年4月14日申请日期1997年1月15日优先权日1996年1月17日发明者D·卡萨特申请人:E.Mc2发展公司