一种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜及其制备方法，具 体地，本发明涉及一种采用双针头静电纺丝技术制备的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合 纳米纤维膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 静电纺丝法是一种制备超细纤维的重要方法，早在1934年，Formhals就在美国专 利申请1975504[P]中首次介绍了利用静电斥力获得聚合物纤丝的技术。近年来，随着纳米 科技的发展，这一技术又重新得到人们的广泛关注。双针头静电纺丝技术的出现可以说是 对静电纺丝技术更进一步深入研究的结果。
[0003] PI (聚酰亚胺）是一种特种工程塑料，可耐500°C高温不分解，150°C下几乎没有热 变形，制成的膜机械性良好，一般可达到200-300MPa，PI在有机溶剂中的稳定性极好，与锂 离子电池中电解液相亲性较低，其可作为锂离子电池的隔膜。因此PI是一种性能极佳的硬 相材料。
[0004] 软相高分子一般可认为是丙烯酸酯类的均聚物和共聚物，例如，PMMA (聚甲基丙烯 酸甲酯)，他是一甲基丙烯酸甲酯单体聚合而成的一种均聚物。PMM硬度不高，机械强度较 为一般，拉伸强度60MPa左右，玻璃化温度80-100°C之间。但PMMA纺丝膜与电解液相容性 好，吸液性强，保液性好，离子电导率明显高于PI膜，是一种良好的软相材料。PMM是众多 软相高分子中的一种，代表了软相高分子的共性。
[0005] 结合PI与软相高分子的材料特性，通过静电纺丝技术，我们可以制备出PI与软相 的共混膜，再通过共混膜制备PI-软相一体化隔膜，虽然PI纤维与软相高分子纤维在膜体 系中均匀分布，PI纤维起力学骨架作用，软相纤维作为锂离子的传输凝胶电解质。但该方 法的弊端是，软相纤维会出现在膜的最里层，影响整个膜的力学性能，PI纤维出现在膜的最 外层，对锂离子的快速传输起一定的阻滞作用，在一定程度上影响隔膜的离子电导率。
[0006] 因此，如何制备出力学性能改进且可以赋予隔膜的功能性即凝胶电解质的作用， 达到隔膜-凝胶电解质的一体化的膜还有待于进一步研究和亟待开发。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术中的用于锂离子电池的复合纳米纤维膜的力学 性能差以及电导率低的缺点，提供了一种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜及 其制备方法。
[0008] 本发明提供一种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜，所述软相高分子 /聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜从上至下依次包括正面膜、中间内层和反面膜，其中：
[0009] 所述中间内层由聚酰亚胺纳米纤维或者聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤 维形成；以及
[0010] 所述正面膜和所述反面膜各自包括一个或多个复合层，每个所述复合层由软相高 分子纳米纤维或者聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形成；
[0011] 其中，在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中聚 酰亚胺纳米纤维的含量从内到外递减，软相高分子纳米纤维的含量从内到外递增。
[0012] 本发明还提供了一种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的制备方法， 其中，该方法包括以下步骤：
[0013] (Ia)采用聚酰胺酸的有机溶液或聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带 有金属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝装置形成中间内层；
[0014] (2a)采用聚酰胺酸溶液和软相高分子溶液通过带有金属针头A和金属针头B的双 针头静电纺丝装置在所述中间内层的一侧形成正面膜；
[0015] (3a)然后在所述中间内层的另一侧形成反面膜，再进行烘干以去除溶剂，得到软 相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜；或者
[0016] (Ib)采用聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带有金属针头A和金属针 头B的双针头静电纺丝装置形成正面膜；
[0017] (2b)采用聚酰胺酸的有机溶液或聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带 有金属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝装置在所述正面膜的一侧形成中间内层；
[0018] (3b)然后在所述中间内层的与所述正面膜相对的一侧形成反面膜，然后进行烘干 以去除溶剂，得到软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜；
[0019] 其中，所述聚酰胺酸溶液通过金属针头A进行喷丝，所述软相高分子溶液通过金 属针头B进行喷丝；
[0020] 其中，所述正面膜和所述反面膜各自形成为一个或多个复合层，每个所述复合层 由软相高分子纳米纤维或者聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形成，所述聚酰亚胺 纳米纤维采用聚酰胺酸溶液进行喷丝而形成，所述软相高分子纳米纤维采用软相高分子溶 液进行喷丝而形成；
[0021] 其中，所述聚酰胺酸的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述 中间内层向外，各个层中聚酰亚胺纳米纤维的含量从内到外递减，所述软相高分子溶液的 用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中软相高 分子纳米纤维的含量从内到外递增。
[0022] 本发明通过带有金属金属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝技术，通过控制 第一助推器和第二助推器的推进速度进而控制聚酰胺酸的有机溶液的用量和软相高分子 溶液的用量，制备出软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜，将聚酰亚胺（PI)作为 力学骨架支撑材料嵌入膜的中间内层，从最里层至最外层，PI纤维含量比例依次梯度减少， 软相高分子纤维含量比例依次梯度增加，此方法不仅可以改进膜的力学性能，而且可以赋 予隔膜的功能性，即凝胶电解质的作用，达到隔膜-凝胶电解质的一体化。
[0023] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0024] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0025] 图1是根据本发明采用的双针头静电纺丝制备梯度型复合纳米纤维的示意图；
[0026] 图2是根据本发明当n=4时所制备的梯度型复合纳米纤维的效果图；
[0027] 图3是根据本发明实施例1制备的梯度型复合纳米纤维的放大的扫描电镜图；
[0028] 图4是根据本发明实施例1制备的梯度型复合纳米纤维的扫描电镜图。
[0029] 附图标记说明
[0030] 1盛装聚酰胺酸溶液的带有第一助推器的注射器
[0031] 2盛装软相高分子溶液的带有第二助推器的注射器
[0032] 3闻压静电 4金属针头A以及金属针头B
[0033] 5复合纳米纤维6接地的平板收丝器
【具体实施方式】
[0034] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0035] 本发明提供了一种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜，所述软相高分 子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜从上至下可以依次包括正面膜、中间内层和反面膜， 其中：
[0036] 所述中间内层可以由聚酰亚胺纳米纤维或聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米 纤维形成；以及
[0037] 所述正面膜和所述反面膜可以各自包括一个或多个复合层，每个所述复合层可以 由软相高分子纳米纤维或者聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形成；
[0038] 其中，中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中聚酰亚胺 纳米纤维的含量从内到外递减，软相高分子纳米纤维的含量从内到外递增。
[0039] 根据本发明，所述正面膜和所述反面膜可以各自包括2-20个复合层。
[0040] 根据本发明，在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，相邻 两层中聚酰亚胺纳米纤维的含量的重量百分比之差可以为5-50%，相邻两层中软相高分子 纳米纤维的含量的重量百分比之差可以为5-50%。
[0041] 根据本发明，所述软相高分子可以选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸和 聚乙醇酸中的一种或多种，优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
[0042] 根据本发明，所述软相高分子纳米纤维以及所述聚酰亚胺纳米纤维的直径为 500-600nm，优选为545-570nm，所述的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的厚 度可以为15-35 μ m，优选为18-30 μ m。
[0043] 根据本发明，所述软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的吸液率可以为 430-500%。
[0044] 本发明还提供了一种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的制备方法， 其中，该方法可以包括以下步骤：
[0045] ( la)采用聚酰胺酸的有机溶液或者聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过 带有金属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝装置形成中间内层；
[0046] (2a)采用聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带有金属针头A和金属针 头B的双针头静电纺丝装置在所述中间内层的一侧形成正面膜；
[0047] (3a)然后在所述中间内层的另一侧形成反面膜，再进行烘干以去除溶剂，得到软 相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜；或者
[0048] (Ib)采用聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带有金属针头A和金属针 头B的双针头静电纺丝装置形成正面膜；
[0049] (2b)采用聚酰胺酸的有机溶液或聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带 有金属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝装置在所述正面膜的一侧形成中间内层；
[0050] (3b)然后在所述中间内层的与所述正面膜相对的一侧形成反面膜，然后进行烘干 以去除溶剂，得到软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜；
[0051] 其中，所述聚酰胺酸的有机溶液通过金属针头A进行喷丝，所述软相高分子溶液 通过金属针头B进行喷丝；
[0052] 其中，所述正面膜和所述反面膜各自形成为一个或多个复合层，每个所述复合层 由软相高分子纳米纤维或者聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形成，所述聚酰亚胺 纳米纤维采用聚酰胺酸溶液进行喷丝而形成，所述软相高分子纳米纤维采用软相高分子溶 液进行