喷丝而形成；
[0053] 其中，所述聚酰胺酸的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述 中间内层向外，各个层中聚酰亚胺纳米纤维的含量从内到外递减，所述软相高分子溶液的 用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中软相高 分子纳米纤维的含量从内到外递增。
[0054] 根据本发明，所述方法还可以先形成中间内层，然后在中间内层的一侧形成反面 膜，再在中间内层的与所述正面膜相对的一侧形成正面膜，或者，所述方法还可以先形成反 面膜，然后在反面膜的一侧形成中间内层，再在中间内层的另一侧（没有形成反面膜的那一 侦D形成正面膜，总之，在本发明，形成正面膜、中间内层或反面膜的先后顺序没有具体限 定。
[0055] 根据本发明，所述正面膜和所述反面膜可以各自形成为2-20个复合层。
[0056] 根据本发明，可以用第一助推器的推进速度来控制所述聚酰胺酸溶液的用量，以 及可以用第二助推器的推进速度来控制所述软相高分子有机溶液的用量，在本发明，根据 所述聚酰胺酸溶液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向 外，各个层中聚酰亚胺纳米纤维的含量从内到外递减，所述软相高分子溶液的用量使得在 所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中软相高分子纳米纤 维的含量从内到外递增，第一助推器的推进速度为〇. 2-1. 6ml/h，优选为0. 2-0. 6ml/h，第 二助推器的推进速度为〇. 2-1. 6ml/h，优选为0. 4-lml/h，第一助推器的推进速度与第二助 推器的推进速度的比值没有具体限定，优选地，所述第一助推器的推进速度Va与第二助推 器的推进速度V b的比值满足表1所示的关系式。
[0057] 根据本发明，本发明通过对其阶段性梯度的控制第一助推器的推进速度Va与第二 助推器的推进速度V b的比值，从而得到一种从纤维里层至外层呈梯度分布的纤维膜，速度 Va与Vb的控制如表1所示，η可调节，η越大，梯度的阶数越大；在本发明，调节两次速度之 间的时间没有具体限定，以及在每次设定的速度比值的情况下进行静电纺丝的时间也没有 具体限定，优选地，在每次设定的速度下进行纺丝的时间可以为20分钟-1小时。
[0058] 根据本发明，可以用第一助推器的推进速度来控制所述聚酰胺酸溶液的用量，以 及可以用第二助推器的推进速度来控制所述软相高分子有机溶液的用量，在本发明，所述 聚酰胺酸溶液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外， 相邻两层中聚酰亚胺纳米纤维的含量的重量百分比之差可以为5-50%，所述软相高分子溶 液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，相邻两层中 软相高分子纳米纤维的含量的重量百分比之差可以为5-50%。
[0059]表 1
【主权项】
1. 一种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜，所述软相高分子/聚酰亚胺梯 度型复合纳米纤维膜从上至下依次包括正面膜、中间内层和反面膜，其中： 所述中间内层由聚酰亚胺纳米纤维或者聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形 成；以及 所述正面膜和所述反面膜各自包括一个或多个复合层，每个所述复合层由软相高分子 纳米纤维或者聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形成； 其中，在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中聚酰亚 胺纳米纤维的含量从内到外递减，软相高分子纳米纤维的含量从内到外递增。
2. 根据权利要求1所述的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜，其中，所述正 面膜和所述反面膜各自包括2-20个复合层。
3. 根据权利要求1所述的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜，其中，在所述 中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，相邻两层中聚酰亚胺纳米纤维的 含量的重量百分比之差为5-50%，相邻两层中软相高分子纳米纤维的含量的重量百分比之 差为5-50%。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维 膜，其中，软相高分子选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸和聚乙醇酸中的一种或 多种，优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维 膜，其中，所述软相高分子纳米纤维以及所述聚酰亚胺纳米纤维的直径为500-600nm，优选 为545-570nm，所述软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的厚度为15-35 ii m，优选 为 18-30 u m。
6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维 膜，其中，所述软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的吸液率为430-500%。
7. -种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，该方 法包括以下步骤： (la) 采用聚酰胺酸的有机溶液或者聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带有 金属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝装置形成中间内层； (2a)采用聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带有金属针头A和金属针头B的 双针头静电纺丝装置在所述中间内层的一侧形成正面膜； (3a)然后在所述中间内层的另一侧形成反面膜，再进行烘干以去除溶剂，得到软相高 分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜；或者 (lb) 采用聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带有金属针头A和金属针头B的 双针头静电纺丝装置形成正面膜； (2b)采用聚酰胺酸的有机溶液或聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带有金 属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝装置在所述正面膜的一侧形成中间内层； (3b)然后在所述中间内层的与所述正面膜相对的一侧形成反面膜，然后进行烘干以去 除溶剂，得到软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜； 其中，所述聚酰胺酸的有机溶液通过金属针头A进行喷丝，所述软相高分子溶液通过 金属针头B进行喷丝； 其中，所述正面膜和所述反面膜各自形成为一个或多个复合层，每个所述复合层由软 相高分子纳米纤维或者聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形成，所述聚酰亚胺纳米 纤维采用聚酰胺酸溶液进行喷丝而形成，所述软相高分子纳米纤维采用软相高分子溶液进 行喷丝而形成； 其中，所述聚酰胺酸的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间 内层向外，各个层中聚酰亚胺纳米纤维的含量从内到外递减，所述软相高分子溶液的用量 使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中软相高分子 纳米纤维的含量从内到外递增。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述正面膜和所述反面膜各自形成为2-20 个复合层。
9. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述聚酰胺酸的用量使得在所述中间内层 以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，相邻两层中聚酰亚胺纳米纤维的含量的重 量百分比之差为5-50%，所述软相高分子溶液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复 合层中，从所述中间内层向外，相邻两层中软相高分子纳米纤维的含量的重量百分比之差 为 5-50%。
10. 根据权利要求7或9所述的制备方法，其中，所述软相高分子选自聚氧化乙烯、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚乳酸和聚乙醇酸中的一种或多种，优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
11. 根据权利要求7或9所述的制备方法，其中，所述聚酰胺酸的有机溶液为将聚酰胺 酸溶解于有机溶剂中制备而成，所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、 乙腈和甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选为N，N-二甲基乙酰胺。
12. 根据权利要求7-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述软相高分子溶液为将 软相高分子溶解于有机溶剂中制备而成，所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基 甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或多种，优选为N，N-二甲基乙 酰胺。
13. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述双针头静电纺丝装置包括高压电源、 带有第一助推器以及金属针头A的注射器、带有第二助推器以及金属针头B的注射器、金 属针头A、金属针头B和滚筒收丝器或平板收丝器，其中，所述双针头静电纺丝的条件包括： 高压电源的电压为5-20kV，第一助推器的推进速度为0. 2ml/h-1.6ml/h，优选为0. 2ml/ h_0. 6ml/h，第二助推器的推进速度为0. 2ml/h_l. 6ml/h，优选为0. 4ml/h_lml/h，金属针 头八的内径为0.1-0.5111111，优选为0.2-0.4臟，金属针头8的内径为0.1-1.5111111，优选为 0. 1-0. 4mm，所述滚筒收丝器或平板收丝器与金属针头A以及金属针头B之间的距离均为 10-20cm〇
14. 根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤（3a)和（3b)中，所述烘干的条件各自分 别包括：烘干的温度为40-60°C，烘干的时间为23-25小时。
15. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，该方法还包括将制备的软相高分子/聚酰 亚胺梯度型复合纳米纤维膜进行机械滚压处理。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述机械滚压处理的条件包括：压力为 5-10MPa，时间为3-5分钟。
17. 由权利要求7-16中任意一项所述的方法制备的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合 纳米纤维膜。
【专利摘要】本发明公开了一种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜及其制备方法，所述膜从上至下依次包括正面膜、中间内层和反面膜，其中：所述中间内层由聚酰亚胺纳米纤维或聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形成；以及所述正面膜和所述反面膜各自包括一个或多个复合层，每个所述复合层由软相高分子纳米纤维或者聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形成；其中，在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中聚酰亚胺纳米纤维的含量从内到外递减，软相高分子纳米纤维的含量从内到外递增。采用本发明的方法不仅可以改进膜的力学性能，而且可以赋予隔膜的功能性，即凝胶电解质的作用，达到隔膜-凝胶电解质的一体化。
【IPC分类】D04H1-728, D04H1-46, D04H1-4382
【公开号】CN104746239
【申请号】CN201310726446
【发明人】冯大利, 刘荣华, 单军
【申请人】比亚迪股份有限公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年12月25日