一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜及其制备方法，具体地，本发明涉及一种采用同轴静电纺丝技术制备可用于锂离子电池的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]静电纺丝法是一种制备超细纤维的重要方法，早在1934年，Formhals就在美国专利申请1975504[P]中首次介绍了利用静电斥力获得聚合物纤丝的技术。近年来，随着纳米科技的发展，这一技术又重新得到人们的广泛关注。同轴静电纺丝技术的出现可以说是对静电纺丝技术更进一步深入研究的结果。
[0003]同轴静电纺丝技术制备纤维的过程:将互不相溶的两种纺丝溶液分别置于内外注射器中，在电场力作用下，纺丝喷头毛细管尖端的聚合物液体形成同轴Taylor锥。当场强达到几千甚至几万伏时，带电液体克服其表面张力而形成同轴射流。随着溶剂挥发、射流固化、在带相反电极的接收屏上形成超细纤维膜。在一定条件下，受静电斥力、库仑力和表面张力的共同作用，聚合物射流会沿着不稳定的螺旋轨迹弯曲运动，在几十毫秒内被牵伸千万倍，从而形成亚微米级至纳米级超细同轴纤维。
[0004]近年来，利用同轴静电纺丝技术制备复合纳米纤维的文献和专利申请有很多，例如:在文献[Tao Song et al.Chemical Physics Letters[J]，2005，415:317]中，Song等采用同轴静电纺丝技术制备出了 FePt磁粒子/PCL同轴纳米电缆。在专利申请CN103088442A中施丽君等人公开了采用同轴静电纺丝技术制备中空纤维的方法。在专利申请CN103102067A中刘力等人公开了一种采用同轴静电纺丝技术制备表面粗糙S12纤维的方法。在专利申请CN101509153中莫秀梅等人公开了一种采用同轴静电纺丝技术制备壳-芯结构药物纳米纤维的方法。
[0005]其中，在专利申请CN102230257A中公开了一种同轴复合纳米纤维膜及制备方法应用，在该专利申请中采用的是含氟聚合物，存在着污染等缺陷。
[0006]因此，如何能提供一种新型绿色环保无污染且电导率高的电缆型复合纳米纤维膜还有待于进一步研究和亟待开发。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于现有技术中的用于锂离子电池的电缆型复合纳米纤维膜具有含氟等有毒聚合物以及电导率低的缺点，提供了一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜及其制备方法。
[0008]本发明提供了一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜，其中，该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜由含聚酰亚胺芯层和聚氧化乙烯皮层的电缆型复合纳米纤维形成。
[0009]本发明还提供了一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的制备方法，其中，该方法包括以下步骤:
[0010](I)将作为内流体的聚酰胺酸溶液和作为外流体的聚氧化乙烯溶液通过同轴静电纺丝装置制备的聚酰胺酸/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维，并将制备的聚酰胺酸/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维收集在平板收丝器上；
[0011](2)将平板收丝器上形成的膜烘干使溶剂去除，得到聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜。
[0012]本发明使聚酰亚胺(PI)的前躯体聚酰胺酸(PAA)溶液作为内流体，聚氧化乙烯(PEO)作为外流体，采用同轴静电纺丝技术，再通过化学亚胺法，使PAA转化为PI，进而使聚酰亚胺作为硬相充当电缆结构的芯层成分，可保证由该聚酰亚胺纤维组成的凝胶聚合物电解质(GPE)膜结构的力学稳定性和热变形稳定性；使聚氧化乙烯作为软相充当电缆结构的壳层部分，聚氧化乙烯的优点是吸液和保液性能佳，纯PEO的吸液率可达到400%以上，由于分子量中存在C-O-C键，通常具有柔顺性，可和电子受体或某些无机电解质形成缔合物，作为锂离子的传输通道。因此PEO作为壳层包围在PI的外层，组成的电缆型纳米纤维，不仅拥有PI的力学性能和高温稳定法等优点，更兼具了 PEO的吸液和保液能力强、电导率高的优点，是一种很有前途的用于锂离子电池的凝胶聚合物电解质，且在本发明中，溶解PEO的溶剂为纯水，更符合绿色环保的要求。另外，本发明的制备方法操作简单，反应条件温和，成本低，经济效益好。
[0013]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0014]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0015]图1是根据本发明采用的同轴静电纺丝制备电缆型复合纳米纤维的示意图；
[0016]图2是根据本发明制备的电缆型复合纳米纤维的效果图；
[0017]图3是根据本发明实施例1制备的电缆型复合纳米纤维的扫描电镜图。
[0018]附图标记说明
[0019]I第二注射器2第一注射器
[0020]3高压静电4电缆型复合纳米纤维
[0021]5接地的平板收丝器
【具体实施方式】
[0022]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023]本发明提供了一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜，其中，该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜由含聚酰亚胺芯层和聚氧化乙烯皮层的电缆型复合纳米纤维形成。
[0024]根据本发明，以所述电缆型复合纳米纤维的总重量为基准，所述聚酰亚胺芯层的含量可以为20-80重量％,所述聚氧化乙烯皮层的含量可以为20-80重量％ ;优选地，以所述电缆型复合纳米纤维的总重量为基准，所述聚酰亚胺芯层的含量可以为30-60重量％，所述聚氧化乙烯皮层的含量可以为40-70重量％。
[0025]根据本发明，所述聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维的直径可以为500-1000nm，优选为550_900nm，所述聚酰亚胺芯层的外径与所述聚氧化乙烯皮层的外径比可以为1:1.4-5，优选为1:1.4-3.5，所述的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的厚度可以为10-30 μ m，优选为17-22 μ m，所述的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的孔隙率可以为70-90%，吸液率可以为500-800% ;其中，在本发明，所述聚酰亚胺芯层的外径指的是所述聚酰亚胺芯层的外直径，所述聚氧化乙烯皮层的外径指的是所述聚氧化乙烯的面包圈状的皮层的外直径。
[0026]本发明还提供了一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的制备方法，其中，该方法包括以下步骤:
[0027](I)将作为内流体的聚酰胺酸溶液和作为外流体的聚氧化乙烯溶液通过同轴静电纺丝装置制备的聚酰胺酸/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维，并将制备的聚酰胺酸/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维收集在平板收丝器上；
[0028](2)将平板收丝器上形成的膜烘干使溶剂去除，得到聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜。
[0029]根据本发明，所述聚酰胺酸溶液可以为将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中制备而成，所述有机溶剂可以为N，N-