一种基于bodipy类染料的荧光蚕丝纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种基于BODIPY类染料的荧光蚕丝纤维及其制备方法，是将溶胀的蚕丝纤维浸渍于含沸石的水溶液中进行预处理，在反复分别浸渍于亲水BODIPY类荧光染料和低分子壳聚糖溶液中，最后经汽蒸加热固化得到荧光蚕丝纤维。该方法制备的基于BODIPY类染料的荧光蚕丝纤维荧光稳定、强度高、颜色均匀，能大规模生产，而且制备的蚕丝纤维的机械性能好，柔软度高，可运用于纺织、生物医疗、防伪等诸多领域。
【专利说明】
一种基于BOD IPY类染料的荧光蚕丝纤维及其制备方法
技术领域：
[0001]本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种基于B0DIPY类染料的荧光蚕丝纤维 及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] 众所周知，天然蚕丝的颜色为白色或者黄色，随着科技的不断进步，人们通过功能 改性将蚕丝的颜色扩充为红色、绿色、橙色等等，除此之外还可具有荧光、防紫外、抗菌等功 效，不仅扩大了蚕丝在纺织领域的运用，还开始涉及生物医学、防伪鉴定等领域。
[0003] 目前，荧光蚕丝的方法主要有三种：转基因工程、蚕丝后处理和喂食法，其中转基 因工程和喂食法都有很多不能控制的因素，而且过程复杂、成本高、效率低，传统的蚕丝后 整理方法是通过染料对蚕丝进行染色，因染料与蚕丝的结合度不高，废水中染料的含量达， 对环境造成很大的污染。中国专利CN 103275702Β公开的一种抗拉伸、抗紫外的强红色荧光 蚕丝的制备方法，是通过将蚕丝、氯金酸和氢氧化钠混合后经马弗炉加热反应得到浅黄色 蚕丝，在经恒温干燥处理得到具有强红色荧光的蚕丝纤维。该方法制备的方法简便，但是经 马弗炉加热处理后蚕丝的结构受到破坏，机械性降低，使用范围受到限制。中国专利 CN103225217A公开的一种蚕丝纤维针织物获得荧光色的染色方法，将练漂后的蚕丝纤维织 物先经润湿和改性剂处理后，经阳离子荧光染料和匀染剂加热保温染色处理，最后采用溢 流水洗，常规皂洗，聚氨酯类环保固色剂固色和烘干得到荧光色的蚕丝纤维。该方法是是通 过染色的方法将荧光染料附着于蚕丝织物的表面，是织物获得荧光色，但是这种染色工艺 制备荧光纤维的性能不稳定，荧光染料与蚕丝纤维的结合度不高，使用时性能不稳定。
[0004] 随着微纳米技术的不断成熟，微纳米技术被研究者广泛运用于蚕丝纤维材料。中 国专利CN 101275362Α公开的一种组装了量子点纳米粒子的荧光蚕丝的制备方法，是以蚕 丝为基质，通过静电吸附作用在蚕丝表面连接一层有机高分子材料，通过该有机高分子材 料再吸附量子点纳米粒子，再通过量子点纳米粒子吸附有机高分子，得到一次或多次量子 点包覆的应该蚕丝纤维，该方法制备的荧光蚕丝纤维的荧光物质与蚕丝纤维的结合度不 高，且易造成荧光强度不均，影响使用效果。
【发明内容】
：
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种基于B0DIPY类染料的荧光蚕丝纤维及其制 备方法，是通过微米级沸石吸附和低分子量壳聚糖交联的作用，将水溶性的B0DIPY类染料 附着于蚕丝纤维的内部与表面，使荧光染料牢固的包覆于蚕丝纤维得到荧光性能优异的荧 光蚕丝纤维。该方法制备的荧光蚕丝纤维荧光稳定、强度高、颜色均匀，能大规模生产，而且 制备的蚕丝纤维的机械性能好，柔软度高，可运用于纺织、生物医疗、防伪等诸多领域。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0007] 一种基于B0DIPY类染料的荧光蚕丝纤维，其特征在于，所述基于B0DIPY类染料的 荧光蚕丝纤维包括天然蚕丝纤维、沸石、亲水荧光染料和低分子量壳聚糖，所述天然蚕丝纤 维的颜色可为白色、黄色或者彩色，所述沸石为锰氧化物改性沸石，所述亲水荧光染料为水 溶性BODIPY类染料。
[0008] 作为上述技术方案的优选，所述锰氧化物改性沸石的粒径为50-100微米，所述水 溶性BODIPY类染料为季铵盐型氟硼二吡咯染料或者磺酸盐型氟硼二吡咯染料。
[0009] 本发明还提供一种基于BODIPY类染料的荧光蚕丝的制备方法，其特征在于:包括 以下步骤：
[0010] (1)天然蚕丝纤维经脱胶处理后，浸渍于温水中振荡溶胀，再浸渍于含沸石的水溶 液中，超声，取出水洗，自然晾干得到预处理的天然蚕丝纤维；
[0011] (2)将步骤（1)制备的预处理的天然蚕丝纤维，以浴比1:40,先浸入亲水荧光染料， 取出，然后浸入低分子量壳聚糖溶液，取出，再浸入亲水荧光染料，取出，最后浸入低分子量 壳聚糖溶液，取出烘干得到荧光染色的蚕丝纤维；
[0012] (3)将步骤(2)制备的荧光染色的蚕丝纤维经乙醇水蒸汽汽蒸处理，加热固化，水 洗去除表面结合不牢的物质，烘干定型得到基于BODIPY类染料的荧光蚕丝纤维。
[0013] 作为上述技术方案的优选，所述步骤（1)中，所述温水的温度为30-45Γ，所述振荡 的时间为10_30min。
[0014] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，所述含沸石的水溶液中沸石的质量分 数为 0.5-5 %。
[0015]作为上述技术方案的优选，所述步骤（1)中，所述超声的频率为200-300W，超声的 时间为30_60min。
[0016] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，亲水荧光染料的浓度为5-15g/ml。
[0017] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，低分子量壳聚糖溶液的质量分数为2-3 %，所述低分子量壳聚糖的相对分子量低于20000。
[0018] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，乙醇水蒸汽中乙醇与水的体积比为1: 1，汽蒸处理的时间为15_20min。
[0019] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，加热固化的温度为70-100°C，时间为 5-10min〇
[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0021] (1)沸石是一种架构构造的含水铝硅酸盐矿物，晶体内部有许多孔径均匀的空岛 和内表面很大的空穴，具有优异的吸附性能。本发明选用微米级的沸石作为原料，经溶胀后 的蚕丝纤维的表面和内部的蚕丝大分子间的缝隙变大，经超声振荡作用，微米级的沸石会 进入蚕丝纤维的表面和内部，为吸附荧光材料做准备。
[0022] (2)本发明选用水溶性的BODIPY类染料作为荧光染料，BODIPY类染料与传统的水 溶性罗丹明等荧光染料相比，BODIPY类染料的荧光量子产率高，荧光光谱半峰宽较窄，具有 优异的光稳定性，且易进行化学改性，本发明选用的季铵盐型氟硼二吡咯染料和磺酸盐型 氟硼二吡咯染料的技术成熟，光学稳定性好，水溶性良好。
[0023] (3)本发明中还添加了低分子量壳聚糖溶液，低分子量的壳聚糖中含有丰富的亲 水基团，能与蚕丝纤维中的大分子进行交联，牢固的附着于蚕丝纤维的内部与表面。
[0024] (4)本发明制备的荧光蚕丝纤维，先通过沸石的吸附作用将亲水的BODIPY类染料 吸附于蚕丝纤维的内部与表面，再通过低分子量壳聚糖与蚕丝纤维的交联作用，将沸石和 BODIPY类染料固定于蚕丝纤维的内部与表面，提高BODIPY类染料与蚕丝纤维的结合度，因 此制备的荧光蚕丝纤维的荧光强度高，光稳定性好，颜色均匀，能大规模生产，而且制备的 蚕丝纤维的机械性能好，柔软度高，可运用于纺织、生物医疗、防伪等诸多领域。
【具体实施方式】：
[0025]下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明 用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0026] 实施例1:
[0027] (1)白色的天然蚕丝纤维经脱胶处理后，浸渍于30°C的温水中振荡溶胀lOmin，再 浸渍于质量分数为〇. 5%的50微米的锰氧化物改性沸石的水溶液中，在200W功率下超声 30min，取出水洗，自然晾干得到预处理的天然蚕丝纤维。
[0028] (2)将步骤（1)制备的预处理的天然蚕丝纤维，以浴比1:40,先浸入5g/ml的季铵盐 型氟硼二吡咯染料，取出，然后浸入质量分数为2%的低分子量壳聚糖溶液，取出，再浸入 5g/ml的季铵盐型氟硼二吡咯染料，取出，最后浸入质量分数为2%的低分子量壳聚糖溶液， 取出烘干得到荧光染色的蚕丝纤维；
[0029] (3)将步骤(2)制备的荧光染色的蚕丝纤维经体积比为1:1的乙醇水蒸汽汽蒸处理 15min，70 °C下加热固化5min，水洗去除表面结合不牢的物质，烘干定型得到基于BODIPY类 染料的荧光蚕丝纤维。
[0030] 实施例2:
[0031] (1)黄色的天然蚕丝纤维经脱胶处理后，浸渍于45°C的温水中振荡溶胀30min，再 浸渍于质量分数为5%的100微米的锰氧化物改性沸石的水溶液中，在300W功率下超声 60min，取出水洗，自然晾干得到预处理的天然蚕丝纤维。
[0032] (2)将步骤（1)制备的预处理的天然蚕丝纤维，以浴比1:40,先浸入15g/ml的磺酸 盐型氟硼二吡咯染料，取出，然后浸入质量分数为3 %的低分子量壳聚糖溶液，取出，再浸入 15g/ml的磺酸盐型氟硼二吡咯染料，取出，最后浸入质量分数为3 %的低分子量壳聚糖溶 液，取出烘干得到荧光染色的蚕丝纤维；
[0033] (3)将步骤(2)制备的荧光染色的蚕丝纤维经体积比为1:1的乙醇水蒸汽汽蒸处理 20min，100°C下加热固化lOmin，水洗去除表面结合不牢的物质，烘干定型得到基于BODIPY 类染料的荧光蚕丝纤维。
[0034] 实施例3:
[0035] (1)彩色的天然蚕丝纤维经脱胶处理后，浸渍于35°C的温水中振荡溶胀20min，再 浸渍于质量分数为1 %的70微米的锰氧化物改性沸石的水溶液中，在250W功率下超声 40min，取出水洗，自然晾干得到预处理的天然蚕丝纤维。
[0036] (2)将步骤（1)制备的预处理的天然蚕丝纤维，以浴比1:40,先浸入10g/ml的季铵 盐型氟硼二吡咯染料，取出，然后浸入质量分数为2.5%的低分子量壳聚糖溶液，取出，再浸 入l〇g/ml的季铵盐型氟硼二吡咯染料，取出，最后浸入质量分数为2.5%的低分子量壳聚糖 溶液，取出烘干得到荧光染色的蚕丝纤维；
[0037] (3)将步骤(2)制备的荧光染色的蚕丝纤维经体积比为1:1的乙醇水蒸汽汽蒸处理 1511^11，80°(：下加热固化71^11，水洗去除表面结合不牢的物质，烘干定型得到基于8001?￥类 染料的荧光蚕丝纤维。
[0038] 实施例4:
[0039] (1)白色的天然蚕丝纤维经脱胶处理后，浸渍于40°C的温水中振荡溶胀25min，再 浸渍于质量分数为2 %的60微米的锰氧化物改性沸石的水溶液中，在300W功率下超声 30min，取出水洗，自然晾干得到预处理的天然蚕丝纤维。
[0040] (2)将步骤（1)制备的预处理的天然蚕丝纤维，以浴比1:40,先浸入9g/ml的磺酸盐 型氟硼二吡咯染料，取出，然后浸入质量分数为2.5%的低分子量壳聚糖溶液，取出，再浸入 9g/ml的磺酸盐型氟硼二吡咯染料，取出，最后浸入质量分数为2.5%的低分子量壳聚糖溶 液，取出烘干得到荧光染色的蚕丝纤维；
[0041] (3)将步骤(2)制备的荧光染色的蚕丝纤维经体积比为1:1的乙醇水蒸汽汽蒸处理 20min，100°C下加热固化5min，水洗去除表面结合不牢的物质，烘干定型得到基于B0DIPY类 染料的荧光蚕丝纤维。
[0042] 实施例5:
[0043] (1)彩色的天然蚕丝纤维经脱胶处理后，浸渍于30°C的温水中振荡溶胀30min，再 浸渍于质量分数为4%的100微米的锰氧化物改性沸石的水溶液中，在200W功率下超声 60min，取出水洗，自然晾干得到预处理的天然蚕丝纤维。
[0044] (2)将步骤（1)制备的预处理的天然蚕丝纤维，以浴比1:40,先浸入15g/ml的季铵 盐型氟硼二吡咯染料，取出，然后浸入质量分数为3 %的低分子量壳聚糖溶液，取出，再浸入 15g/ml的磺酸盐型氟硼二吡咯染料，取出，最后浸入质量分数为3 %的低分子量壳聚糖溶 液，取出烘干得到荧光染色的蚕丝纤维；
[0045] (3)将步骤(2)制备的荧光染色的蚕丝纤维经体积比为1:1的乙醇水蒸汽汽蒸处理 20min，70°C下加热固化lOmin，水洗去除表面结合不牢的物质，烘干定型得到基于B0DIPY类 染料的荧光蚕丝纤维。
[0046] 实施例6:
[0047] (1)白色、黄色或者彩色的天然蚕丝纤维经脱胶处理后，浸渍于35°C的温水中振荡 溶胀20min，再浸渍于质量分数为5%的50微米的锰氧化物改性沸石的水溶液中，在300W功 率下超声50min，取出水洗，自然晾干得到预处理的天然蚕丝纤维。
[0048] (2)将步骤（1)制备的预处理的天然蚕丝纤维，以浴比1:40,先浸入5g/ml的季铵盐 型氟硼二吡咯染料，取出，然后浸入质量分数为3%的低分子量壳聚糖溶液，取出，再浸入 5g/ml的磺酸盐型氟硼二吡咯染料，取出，最后浸入质量分数为3%的低分子量壳聚糖溶液， 取出烘干得到荧光染色的蚕丝纤维；
[0049] (3)将步骤(2)制备的荧光染色的蚕丝纤维经体积比为1:1的乙醇水蒸汽汽蒸处理 20min，80°C下加热固化lOmin，水洗去除表面结合不牢的物质，烘干定型得到基于BODIPY类 染料的荧光蚕丝纤维。
[0050]经检测，实施例1-6制备的基于BODIPY类染料的荧光蚕丝纤维的荧光量子产率、荧 光强度、机械强度、与天然蚕丝纤维的结果如下所示：
[0051]
[0053] 由上表可见，本发明制备的基于B0DIPY类染料的荧光蚕丝纤维荧光强度高，光稳 定性好，且机械性能好。
[0054] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 一种基于BODIPY类染料的荧光蚕丝纤维，其特征在于，所述基于BODIPY类染料的荧 光蚕丝纤维包括天然蚕丝纤维、沸石、亲水荧光染料和低分子量壳聚糖，所述天然蚕丝纤维 的颜色可为白色、黄色或者彩色，所述沸石为锰氧化物改性沸石，所述亲水荧光染料为水溶 性BODIPY类染料。2. 根据权利要求1所述的一种基于BODIPY类染料的荧光蚕丝纤维，其特征在于，所述锰 氧化物改性沸石的粒径为50-100微米，所述水溶性BODIPY类染料为季铵盐型氟硼二吡咯染 料或者磺酸盐型氟硼二吡咯染料。3. -种基于BODIPY类染料的荧光蚕丝的制备方法，其特征在于:包括以下步骤： (1) 天然蚕丝纤维经脱胶处理后，浸渍于温水中振荡溶胀，再浸渍于含沸石的水溶液 中，超声，取出水洗，自然晾干得到预处理的天然蚕丝纤维； (2) 将步骤（1)制备的预处理的天然蚕丝纤维，以浴比1:40,先浸入亲水荧光染料，取 出，然后浸入低分子量壳聚糖溶液，取出，再浸入亲水荧光染料，取出，最后浸入低分子量壳 聚糖溶液，取出烘干得到荧光染色的蚕丝纤维； (3) 将步骤(2)制备的荧光染色的蚕丝纤维经乙醇水蒸汽汽蒸处理，加热固化，水洗去 除表面结合不牢的物质，烘干定型得到基于BODIPY类染料的荧光蚕丝纤维。4. 根据权利要求3所述的一种基于BODIPY类染料的荧光蚕丝的制备方法，其特征在于： 所述步骤(1)中，所述温水的温度为30-45Γ，所述振荡的时间为10_30min。5. 根据权利要求3所述的一种基于BODIPY类染料的荧光蚕丝的制备方法，其特征在于： 所述步骤(1)中，所述含沸石的水溶液中沸石的质量分数为〇. 5-5%。6. 根据权利要求3所述的一种基于BODIPY类染料的荧光蚕丝的制备方法，其特征在于： 所述步骤(1)中，所述超声的频率为200-300W，超声的时间为30-60min。7. 根据权利要求3所述的一种基于BODIPY类染料的荧光蚕丝的制备方法，其特征在于： 所述步骤(2)中，亲水荧光染料的浓度为5-15g/ml。8. 根据权利要求3所述的一种基于BODIPY类染料的荧光蚕丝的制备方法，其特征在于： 所述步骤（1)中，低分子量壳聚糖溶液的质量分数为2-3%，所述低分子量壳聚糖的相对分 子量低于20000。9. 根据权利要求3所述的一种基于BODIPY类染料的荧光蚕丝的制备方法，其特征在于： 所述步骤(3)中，乙醇水蒸汽中乙醇与水的体积比为1:1，汽蒸处理的时间为15-20min。10. 根据权利要求3所述的一种基于BODIPY类染料的荧光蚕丝的制备方法，其特征在 于:所述步骤(3)中，加热固化的温度为70-100°C，时间为5-10min。
【文档编号】D06P3/04GK105862451SQ201610319896
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】王文庆
【申请人】东莞市联洲知识产权运营管理有限公司