专利名称：电介质陶瓷组合物和陶瓷电容器的制作方法
专利说明电介质陶瓷组合物和陶瓷电容器 本发明涉及作为以Ni等贱金属为内部电极的陶瓷电容器的电介质层材料的具有适当耐还原性的电介质陶瓷组合物及以此电介质陶瓷组合物作为电介质层的陶瓷电容器。近年，层合陶瓷电容器的技术领域中，为了降低成本而使用Ni等贱金属作为内部电极的材料形成了主流。内部电极的材料使用Ni等的贱金属时，为了防止内部电极的氧化而必须在还原气氛中进行层合体芯片的焙烧。为此，已开发出多种具有耐还原性的电介质陶瓷组合物作为电介质陶瓷组合物。
但近年随着电子电路的小型化、高密度化，陶瓷电容器也极需要小型大容量化。为了陶瓷电容器的小型大容量化而尝试坯片的薄层化和增加电介质陶瓷层的层合数。
但是层合陶瓷电容器中，使该电介质陶瓷层形成薄层化时，出现单位厚度所承受的电压增加，电介质层的寿命时间缩短，层合陶瓷电容器的可靠性降低的问题。本发明所要解决的技术问题是提供具有静电容量的温度变化率为-55℃～+125℃，满足-15％～+15％(25℃为基准)的范围，tanδ≤3.5％，加速寿命为200,000秒以上的各种电特性的可靠性高的电介质陶瓷组合物及具备由这种电介质陶瓷组合物所构成的电介质层的陶瓷电容器。
本发明的电介质陶瓷组合物，其特征为由含有如下物质的烧结体所构成，其中Ba及Ti的氧化物换算成BaTiO3时为100mol％；选自Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y中一种或两种以上元素的Re氧化物换算成Re2O3时为0.25～1.5mol％；Mg的氧化物换算成MgO时为0.2～1.5mol％；选自Mn、V及Cr中一种或两种以上元素的氧化物分别换算成Mn2O3、V2O5、Cr2O3时为0.03～0.6mol％；且Bi/Ti比为0.970～1.030。
本发明的陶瓷电容器其特征为具备由电介质陶瓷组合物所构成的1或2层以上的电介质陶瓷层，及夹持此电介质陶瓷层的至少2个以上的内部电极，该电介质陶瓷组合物为由含有如下物质的烧结体所构成，其中Ba及Ti的氧化物换算成BaTiO3时为100mol％；选自Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Y中一种或两种以上元素的Re的氧化物换算成Re2O3时为0.25～1.5mol％；Mg的氧化物换算成MgO时为0.2～1.5mol％；选自Mn，V及Cr中一种或两种以上元素的氧化物分别换算成Mn2O3、V2O5、Cr2O3时为0.03～0.6mol％；且Bi/Ti比为0.970～1.030。
前述电介质陶瓷组合物中Re(稀土类)的氧化物换算成Re2O3时为0.25～1.5mol％。若Re(稀土类)的氧化物换算成Re2O3时为0.25mol％以下，则无法达到所期望的寿命时间；若Re(稀土)的氧化物换算成Re2O3时为1.5mol％以上，则不能于1300℃烧成得到紧密的烧结体。
前述电介质陶瓷组合物中Mg的氧化物换算成MgO时为0.2～1.5mol％。若Mg换算成MgO时为0.2mol％以下，则-55℃～125℃的静电容量的温度变化率超过-15％～+15％；若Mg换算成MgO时，含量超过1.5mol％，则不能于1300℃烧成得到紧密的烧结体，或无法达到所要的寿命时间。
将前述电介质陶瓷组合物的Mn，V及Cr中的氧化物分别换算成Mn2O3、V2O5、Cr2O3时，含量为0.03～0.6mol％。若这些氧化物分别换算成Mn2O3、V2O5、Cr2O3时，含量为0.03mol％以下，则无法达到所要的寿命时间，这些氧化物换算成Mn2O3、V2O5、Cr2O3时含量超过0.6mol％，则介电常数降低为3000以下。
前述电介质陶瓷组合物中Bi/Ti比设定为0.970～1.030。若Bi/Ti比为0.970以下时，无法于1300℃烧成得到紧密的烧结体；若Bi/Ti比超过1.030时，则tanδ不良或无法达到所要的寿命时间。
前述电介质陶瓷组合物中还可含有Mo和/或W的氧化物，分别换算成MoO3、WO3时，为0～0.3mol％。这些氧化物换算成MoO3、WO3时，含有0～0.3mol％，系因为这些氧化物换算成MoO3、WO3超过0.3mol％时，tanδ不良，或-55℃～125℃的静电容 量的温度变化率超过-15％～+15％的缘故。
虽为Bi/Ti比，但是使用Ca或Sr取代Ba的调整手法，则(Ba+Ca)/Ti比、(Ba+Sr)/Ti比、(Ba+Ca+Sr)/Ti比也可得到完全相同的效果。
调整A/B比的方法也可使用碳酸Ba、醋酸Ba、硝酸Ba、醋酸Ca、硝酸Sr。
当然本发明也可适用于层合陶瓷电容器以外的一般单层陶瓷电容器。
根据本发明，可得到电介质层的介电常数εr为3500以上、tanδ为3.5％以下、-55℃～125℃的静电容量的温度变化率在-15％～+15％(25℃基准)的范围内，且具有期望的寿命时间的高可靠性陶瓷电容器。
本发明还含有Mo和/或W的氧化物，分别换算成MoO3，WO3时其比例为0.025～0.25mol％时，可得到具有寿命更长的可靠性高的陶瓷电容器。以表1①～表1⑥所示的比例分别秤取BaTiO3，BaCO3，Re2O3，MgO，MnO2，V2O5及WO3各化合物的粉末，将这些化合物置入含PSZ球的球磨机内，添加水，以湿式混合约20小时。然后，将制得的泥浆脱水，150℃加热6小时，使其干燥。
表1①
表1②
表1③
表1④
表1⑤
表1⑥
然后，将干燥后的前述泥浆粉碎，在大气中约800℃煅烧6小时，此煅烧物置入球磨机内，添加乙醇以湿式粉碎约6小时。将制得的泥浆150℃加热6小时，使其干燥，得到煅烧物的粉末。
再在此煅烧物的粉末1000g(100重量份)中添加由丙烯酸酯聚合物、甘油、缩聚磷酸盐的水溶液所构成的有机粘合剂15重量％，再添加50重量％的水，将其置入球磨机内粉碎及混合，制成浆料。
接着将此浆料置入真空脱泡机内脱泡后，置入逆辊涂布机中，在聚酯薄膜上形成由此浆料所构成的薄膜。此薄膜在聚酯薄膜上以100℃加热干燥，冲切得到厚度约5μm、10cm×10cm的正方形的坯片。
将平均粒径为0.5μm的镍粉末10g与乙基纤维素0.9g溶解于二甘醇一乙醚9.1g，置入搅拌机内搅拌10小时，得到内部电极用的导电糊。将由此导电糊所构成的导电图案印刷在上述坯片上，然后干燥。
将上述导电图案的印刷面朝上，层合10片坯片。此时相邻的上下坯片中，该印刷面以约一半偏离的状态配置于图案的长度方向上。在此层合物的上下两面上层合未印刷导电图案的坯片。
于约50℃的温度下，对此层合物厚度方向施加约40吨的压力进行压粘，然后将此层合物裁成格子状，得到长3.2mm×宽1.6mm的层合片。
在内部电极露出的层合片的端面上以浸渍法形成Ni外部电极，此层合片置入可进行气氛烧成的炉内，在N2气氛中加热除去有机粘合剂，接着在氧分压为10-5～10-10大气压的条件下，于1300℃烧成后，在N2气氛下，于600～800℃进行再氧化处理，得到层合陶瓷电容器。
测定制得的层合陶瓷电容器的电特性，结果如表2～表2所示。测得此层合陶瓷电容器的电介质层的一层的厚度为3μm。
按下述要点测定电特性。
(A)介电常数εs系于温度20℃、频率1kHz、电压(有效值)1.0V的条件下，测定静电容量，由此测定值与一对内部电极14的对向面积及一对内部电极间电介质陶瓷层的厚度计算得到。
(B)介质损耗tanδ(％)在与测定上述介电常数时相同的条件下进行测定。
(C)比电阻(Ωcm)系在温度20℃下，施加DC25V、60秒后，测定一对外部电极间的电阻而得。表2①～表2⑥的比电阻的数值，例如2.5E+12表示2.5×1012。
(D)加速寿命(秒)系在150℃/20V/μm的直流电场下，测定绝缘电阻率(p)达到1×1010Ωcm为止的时间。
(E)容量变化率(％)系将试料置入恒温槽中，于-55℃及+125℃的各温度，在频率1kHz、电压(有效值)1.0V的条件下测定静电容量，求得静电容量对于25℃的静电容量的变化率。
表2①
表2②
表2③
表2④
表2⑤
表2⑥
由表1①～表1⑥及表2①～表2⑥得知，本发明的试料藉由非氧化性气氛中的1300℃以下烧成可得到具有电介质陶瓷层的介电常数εr为3500以上，-55℃～+125℃的容量变化率为-15％～+15％(25℃为基准)，tanδ≤3.5％，加速寿命为200,000秒以上的电特性的可靠性高的层合陶瓷电容器。
试料编号1～3、16～18、24、26、31、32、48、51、52、56～59、72～74、81、83、88、89、105、108、109、113～116、129～131、137、139、144、145、161、164、165、169的试料无法达到本发明的目的。因此，这些试料在本发明的范围外。
以下说明本发明的电介质陶瓷组合物的组成范围限定的理由。
稀土元素(Re)的氧化物如试料编号26、83、139所示，换算成Re2O3为0mol％时，-55℃～+125℃的容量变化率在-15％～+15％的范围外，无法得到所期望的寿命时间，但是如试料编号27、84、140所示，换算成Re2O3时为0.25mol％时，可得到所期望的电特性。
稀土元素(Re)的氧化物如试料编号31、88、144所示，换算成Re2O3时为2.0mol％时，以1300℃的烧成无法得到紧密的烧结体，但是如试料编号30、87、143所示，换算成Re2O3时为1.5mol％时，可得到所要的电特性。
因此，稀土元素(Re)的氧化物的含量比最适范围系换算成Re2O3时为0.25～1.5mol％。
稀土元素(Re)不论是哪个元素皆可得到同样的效果，即使单独使用，或混合数种使用，均可得到同样的效果。
Mg的氧化物如试料编号48、105、161所示，换算成MgO为0mol％时，-55℃～+125℃的容量变化率在-15％～+15％的范围外，无法得到所要的寿命时间，但是如试料编号49、106、162所示，换算成MgO为0.2mol％时，可得到所要的电特性。
Mg的氧化物如试料编号51、108、164所示，换算成MgO为2.0mol％时，介电常数为3500以下，-55℃～+125℃的容量变化率在-15％～+15％的范围外，无法得到所要的寿命时间，但如试料编号50、107、163所示，换算成MgO为1.5mol％时，可得到所要的电特性。
因此，Mg的氧化物的含量比最适范围系换算成MgO时为0.2～1.5mol％。
Mn，V及Cr的氧化物如试料编号1～3、57～59、114～116所示，分别换算成Mn2O3，V2O5，Cr2O3为0.02mol％时，无法得到所要的寿命时间，但如试料编号4～7、60～63、117～120所示，分别换算成Mn2O3，V2O5，Cr2O3为0.03mol％时，可得到所要的电特性。
Mn，V及Cr的氧化物如试料编号16～18、72～74、129～131所示，分别换算成Mn2O3，V2O5，Cr2O3为0.7mol％时，介电常数为3500以下，但如试料编号12～15、68～71、125～128所示，分别换算成Mn2O3，V2O5，Cr2O3为0.6mol％时，可得到所要的电特性。
因此，Mn，V及Cr的氧化物的最适范围系换算成Mn2O3，V2O5，Cr2O3时含有0.03～0.6mol％。
Mn，V及Cr的氧化物如试料编号4～15、60～71、117～128所示，即使分别单独使用，或混合数种使用均可得到同样的效果。
Mo，W的氧化物如试料编号24、81、137所示，换算成MoO3，WO3为0.4mol％时，tanδ为3.5％以下，无法得到所要的寿命时间，但是如试料编号23、80、136所示，换算成MoO3，WO3为0.3mol％时，可得到所要的电特性。
因此，Mo，W的氧化物的最适当范围系换算成MoO3，WO3时含有0～0.3mol％。
Mo，W的氧化物如试料编号20～23、76～80所示，即使分别单独使用，或如试料编号133～136所示混合使用，均可得到同样的效果。
Bi/Ti比如试料编号52、109、165所示为0.960时，于1300℃烧成无法得到紧密的烧结体，但是如试料编号53、110、166所示为0.970时，可得到所要的电特性。
Bi/Ti比如试料编号56、113、169所示为1.040时，tanδ为3.5％以下，无法得到所要的寿命时间，但是如试料编号55、112、168所示为1.030时，可得到所要的电特性。
因此，Bi/Ti比的最适范围为0.970～1.030。
权利要求
1.一种电介质层陶瓷组合物，其特征为由含有如下物质的烧结体所构成，其中Ba及Ti的氧化物换算成BaTiO3时为100mol％；选自Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y中一种或两种以上元素的Re氧化物换算成Re2O3时为0.25～1.5mol％；Mg的氧化物换算成MgO时为0.2～1.5mol％；选自Mn、V及Cr中一种或两种以上元素的氧化物分别换算成Mn2O3、V2O5、Cr2O3时为0.03～0.6mol％；且Bi/Ti比为0.970～1.030。
2.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中Mo和/或W的氧化物分别换算成MoO3、WO3的氧化物时，比例为0.025～0.3mol％。
3.一种陶瓷电容器，其特征为具备由电介质陶瓷组合物所构成的1或2层以上的电介质陶瓷层，及夹持此电介质陶瓷层的至少2个以上的内部电极，该电介质陶瓷组合物为由含有如下物质的烧结体所构成，其中Ba及Ti的氧化物换算成BaTiO3时为100mol％；选自Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Y中一种或两种以上元素的Re的氧化物换算成Re2O3时为0.25～1.5mol％；Mg的氧化物换算成MgO时为0.2～1.5mol％；选自Mn，V及Cr中一种或两种以上元素的氧化物分别换算成Mn2O3、V2O5、Cr2O3时为0.03～0.6mol％；且Bi/Ti比为0.970～1.030。
4.如权利要求3所述的陶瓷电容器，其中Mo和/或W的氧化物分别换算成MoO3、WO3的氧化物时，为0.025～0.3mol％。
全文摘要
因陶瓷电容器的小型大容量化,在坯片形成薄层化时,出现单位厚度所承受的电压增加,电介质层的寿命时间缩短,层合陶瓷电容器的可靠性降低的问题。本发明系将电介质层陶瓷组合物作为陶瓷电容器的电介质层的材料使用。所述电介质层陶瓷组合物由含如下物质的烧结体所构成,其中Ba及Ti的氧化物换算成BaTiO
文档编号C04B35/462GK1331477SQ0112236
公开日2002年1月16日 申请日期2001年7月2日 优先权日2000年6月30日
发明者河本康信, 森田浩一郎, 齐藤贤二, 静野寿光 申请人:太阳诱电株式会社