微量含有物的分析方法

专利名称：微量含有物的分析方法
技术领域：
本发明是关于材料中的微量含有物的分析方法，更详细地说，是关于高分子材料中包含的添加剂等微量含有物的分析方法。
背景技术：
分析聚丙烯(简记为PP)或聚乙烯(简记为PE)等聚烯烃系树脂中包含的添加剂的现有方法的系统图示于图23中。
最初，使用加热至沸点附近的氯仿等溶剂，从作为试样的聚烯烃系树脂的颗粒，用8小时提取添加剂(称为A处理)。而且进行2次该提取处理，提取全部的添加剂。
接着，使氯仿提取成分脱氯仿后，用加热的丙酮进行1小时的回流提取(称为B处理)，使用液相色谱分析装置或气相色谱法分析装置分析脱丙酮后的提取物，对抗氧化剂或阻燃剂等添加剂进行鉴定、定量。
另外，关于氯仿提取残留，利用加热的二甲基甲酰胺进行4小时的提取(称为C处理)，使用红外分光分析装置分析提取物，鉴定金属去活化剂等添加剂。
对于A处理中使用的溶剂来说，除了氯仿以外，也使用按容量比是1∶1的丙酮和甲苯的混合溶剂。
作为A处理的方法，例如在使用索式(Soxhlet)提取法，该提取处理不限于2次，根据需要也进行大于或等于2次。而且在A处理中使用的索式提取法，使液体回流进行提取，因而需要一定量的溶液，例如作为氯仿，大约100ml是必要的。为此，作为试样颗粒使用大约10g。
另外，在A处理中，因为使用加热至沸点附近的溶剂进行提取，所以母材的树脂也被部分提取而成为分析的妨碍，因此用仅提取添加剂的丙酮对氯仿提取成分进行再提取处理，去除成为分析的妨碍成分的树脂成分。
另外，在A处理中，如果使用仅提取添加剂的溶剂，提取时间就变得更长(例如，参照非专利文献1)。
技术情报协会编《高分子添加剂的分离.分析技术》19～21页发明内容如上所述，以往的微量含有物的分析方法，在分析已被提取处理的含有物的过程中，因为使用机器分析，所以不需要长时间，但在试样制备过程中，在数次相同方法下的长时间的提取处理有数次的同时，也有数个不同方法下的提取处理，就需要非常长的时间，因而存在对微量含有物不能迅速地鉴定、定量的问题。
本发明就是为了解决像上述的问题而完成的，提供迅速地分析材料中的微量含有物的方法，该方法对分析材料中包含的微量含有物时的试样调制不通过进行数次长时间的提取处理，而且也不进行数次不同的提取处理，而通过进行1次的短时间的提取处理来分析微量含有物。
有关本发明的第1的微量含有物的分析方法，在用溶剂提取材料中的含有物、分析该提取物的微量含有物的分析方法中，包括以下的工序被分析材料的试样片载置在试样台上的工序、在上述试样台上滴加从上述试样片提取含有物的溶剂，在上述试样台和载置在上述试样台上的试样片的间隙中注入上述溶剂的工序、在室温保持注入在上述试样台和上述试样片的间隙中的上述溶剂，利用保持在上述试样台和上述试样片的间隙中的上述溶剂从上述试样片中提取含有物的工序、以及分析从上述试样片提取的上述含有物的工序。
有关本发明的第2的微量含有物的分析方法，在用溶剂提取高分子材料中的含有物、分析该提取物的微量含有物的分析方法中，包括以下的工序被分析的高分子材料的试样片接触载置在试样台上面的工序、在上述试样台上面滴加从上述试样片提取含有物的溶剂，在上述试样台上面和接触载置在上述试样台上面的上述试样片的间隙中注入上述溶剂的工序、在室温保持注入在上述试样台上面和上述试样片的间隙中的上述溶剂，利用保持在上述试样台上面和上述试样片的间隙中的上述溶剂从上述试样片中提取含有物的工序、以及分析从上述试样片提取的上述含有物的工序。
有关本发明的第3的微量含有物的分析方法，在上述第2的微量含有物的分析方法中，分析从试样片提取的含有物的工序是用色谱分析法分析含有从上述试样片提取的含有物的溶液。
有关本发明的第4的微量含有物的分析方法，在上述第2的微量含有物的分析方法中，分析从试样片提取的含有物的工序是使含有从试样片提取的含有物的溶液的溶剂挥发，使上述含有物析出在作为试样台使用的基板的表面，分析在上述基板表面析出的上述含有物。
有关本发明的第5的微量含有物的分析方法，在上述第4的微量含有物的分析方法中，分析在基板表面析出的含有物的方法是飞行时间型二次离子质量分析法(time-of-flight secondary ion massspectrometry method)。
有关本发明的第6的微量含有物的分析方法，在上述第2的微量含有物的分析方法中，从试样片提取含有物的工序是在室温以溶剂保持在试样台上面和试样片的间隙中的状态施加振动，利用保持在上述试样台上面和上述试样片的间隙中的上述溶剂从上述试样片提取含有物。
有关本发明的第7的微量含有物的分析方法，在上述第2的微量含有物的分析方法中，从试样片提取含有物的工序是在提取中使用的溶剂的室温时的饱和蒸汽气氛中，在试样台上面和试样片的间隙中保持溶剂，利用保持在上述试样台上面和上述试样片的间隙中的上述溶剂从上述试样片提取含有物。
有关本发明的第8的微量含有物的分析方法，在上述第5的微量含有物的分析方法中，是在保持在试样台上面和试样片的间隙中的、从上述试样片提取含有物的溶剂中添加溶解于该溶剂的银化合物。
发明效果有关本发明的第1的微量含有物的分析方法，在用溶剂提取材料中的含有物、分析该提取物的微量含有物的分析方法中，包括被分析材料的试样片载置在试样台上的工序；在上述试样台上滴加从试样片提取含有物的溶剂，在上述试样台和载置在试样台上的试样片的间隙中注入溶剂的工序；注入在试样台和试样片的间隙中的溶剂保持在室温，利用保持在试样台和试样片的间隙中的溶剂从试样片中提取含有物的工序；以及分析从试样片中提取的含有物的工序，如果使用该方法，提取时间就变短，利用少的试样片能够精度良好地在短时间进行材料中的含有物的分析。
有关本发明的第2的微量含有物的分析方法，在用溶剂提取高分子材料中的含有物、分析该提取物的微量含有物的分析方法中，包括被分析材料的高分子材料的试样片接触试样台上面载置的工序、在上述试样台上面滴加从上述试样片提取含有物的溶剂，在上述试样台上面和接触上述试样台上面载置的上述试样片的间隙中注入上述溶剂的工序、注入在上述试样台上面和上述试样片的间隙中的上述溶剂保持在室温，利用保持在上述试样台上面和上述试样片的间隙中的上述溶剂从上述试样片中提取含有物的工序、以及分析从上述试样片提取的上述含有物的工序，如果使用该方法，提取时间就变短，利用少的试样片能够精度良好地在短时间进行高分子材料中的含有物的分析。
有关本发明的第3的微量含有物的分析方法，在上述第2的微量含有物的分析方法中，分析从试样片提取的含有物的工序是用色谱法分析法分析含有从上述试样片提取的含有物的溶液，如果使用该方法，提取时间就变短，利用少的试样片能够精度良好地在短时间进行高分子材料中的含有物的分析。
有关本发明的第4的微量含有物的分析方法，在上述第2的微量含有物的分析方法中，分析从试样片提取的含有物的工序是使含有从试样片提取的含有物的溶剂挥发，使上述含有物析出在作为试样台使用的基板表面，分析在上述基板表面析出的上述含有物，如果使用该方法，提取时间就变短，利用少的试样片能够精度良好地在短时间进行高分子材料中的含有物的分析。
有关本发明的第5的微量含有物的分析方法，在上述第4的微量含有物的分析方法中，分析在基板表面析出的含有物的方法是飞行时间型二次离子质量分析法，如果使用该方法，提取时间就变短，利用少的试样片能够精度良好地在短时间进行高分子材料中的含有物的分析。特别地，使微量含有物的分析成为可能。
有关本发明的第6的微量含有物的分析方法，在上述第2的微量含有物的分析方法中，从试样片提取含有物的工序是室温以溶剂保持在试样台上面和试样片的间隙中的状态施加振动，利用保持在上述试样台上面和上述试样片的间隙中的上述溶剂从上述试样片提取含有物，如果使用该方法，提取时间就变短，利用少的试样片能够精度良好地在短时间进行高分子材料中的含有物的分析。特别地，来自试样片的提取物的量增加，提取物的分析精度提高。
有关本发明的第7的微量含有物的分析方法，在上述第2的微量含有物的分析方法中，从试样片提取含有物的工序是在提取中使用的溶剂在室温下的饱和蒸汽气氛中，在试样台上面和试样片的间隙中保持溶剂，利用保持在上述试样台上面和上述试样片的间隙中的上述溶剂从上述试样片提取含有物，如果使用该方法，提取时间就变短，利用少的试样片能够精度良好地在短时间进行高分子材料中的含有物的分析。特别地，不需要在提取中使用的溶剂的再滴加，分析过程变得简便。
有关本发明的第8的微量含有物的分析方法，在上述第5的微量含有物的分析方法中，是在保持在试样台上面和试样片的间隙中的、从上述试样片提取含有物的溶剂中添加溶解于该溶剂的银化合物，如果使用该方法，提取时间就变短，利用少的试样片能够精度良好地在短时间进行高分子材料中的含有物的分析。特别地，用飞行时间型二次离子质量分析法分析材料中的提取物的灵敏度大幅度地提高。
附图的简单说明

图1是对分析本发明的材料中的微量含有物的方法进行说明的过程图。
图2是表示滴加本发明分析方法中的提取溶剂的状态的图。
图3是表示试样片接触本发明分析方法中的试样台的上面而被载置、在试样台上面和试样片的间隙中保持提取溶剂的状态的图。
图4是表示制备用分析装置分析本发明分析方法中的提取物检体的第1方法图。
图5是表示制备用分析装置分析本发明分析方法中的提取物检体的第2方法图。
图6是作为实施例1的测定结果一例的从HDPE颗粒提取的提取溶液的色谱，该HDPE含有500ppm的抗氧化剂。
图7是表示对从HDPE颗粒提取的提取溶液进行了分析的色谱的峰A的面积和抗氧化剂的含有浓度的关系图，该HDPE颗粒含有实施例1的50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm的各浓度的抗氧化剂。
图8是作为实施例2的测定结果一例的从PP颗粒提取的提取物的红外吸收光谱，该PP颗粒含有0.1％的溴类阻燃剂。
图9是表示对从PP颗粒提取的提取物进行了分析的红外吸收峰的吸光度和溴类阻燃剂的含有浓度的关系图，该PP颗粒含有实施例2的0.1％、1％、10％的各浓度的溴类阻燃剂。
图10是作为实施例3的测定结果一例的从PP颗粒提取的提取物的光电子分光光谱，该PP颗粒含有0.1％的溴类阻燃剂。
图11是表示对从PP颗粒提取的提取物进行了分析的光电子分光光谱的69eV附近的峰面积值和溴类阻燃剂的含有浓度的关系图，该PP颗粒含有实施例3的0.1％、1％、10％的各浓度的溴类阻燃剂。
图12是作为实施例4的测定结果一例的从HDPE颗粒提取的提取物的质谱，该HDPE颗粒含有500ppm的抗氧化剂。
图13是表示对从HDPE颗粒提取的提取物进行了分析的质谱的峰面积比(775M+/28Si+)和抗氧化剂的含有浓度的关系图，该HDPE颗粒含有实施例4的10ppm、50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm的各浓度的抗氧化剂。
图14是作为实施例5的测定结果一例的从PP颗粒提取的提取物的质谱，该PP颗粒含有100ppm的溴类阻燃剂。
图15是表示对从PP颗粒提取的提取物进行分析得到的质谱的峰面积比(79Br-/107Ag-)和溴类阻燃剂的含有浓度的关系图，该PP颗粒含有实施例5的1ppm、10ppm、100ppm、1000ppm、1％、10％的各浓度的溴类阻燃剂。
图16是作为实施例6的测定结果一例的从HIPS颗粒提取的提取物的质谱，该HIPS颗粒含有0.1％的溴类阻燃剂。
图17是表示对从HIPS颗粒提取的提取物进行分析得到的质谱的峰面积比(1068(B+Ag)+/107Ag+)和溴类阻燃剂的含有浓度的关系图，该HIPS颗粒含有实施例6的0.1％、1％、10％的各浓度的溴类阻燃剂。
图18是表示从实施例7中的试样片提取含有物的状态图。
图19是利用实施例7的方法从含有500ppm抗氧化剂的HDPE颗粒提取的提取物的质谱。
图20是表示从实施例8中的试样片提取含有物的状态图。
图21是利用实施例8的方法从含有100ppm的溴类阻燃剂的PP颗粒提取的提取物的质谱。
图22是利用实施例9的方法从含有0.1％的溴类阻燃剂的HIPS颗粒提取的提取物的质谱。
图23是分析聚烯烃系树脂中含有的添加剂的以往方法的系统图。
符号说明1.试样片、2.试样名、3.提取溶剂、4，6微量注射器、5.含有提取物的溶液、7.试样容器、8.提取物、9.试样台和试样片的间隙、10.仪器分析装置、11.HDPE颗粒、12.硅基板、13.氯仿、21.PP颗粒、22.银基板、23.甲苯、41.超声波洗净器、42.洗涤槽、43.支持台、51.密闭容器、52.产生蒸汽用甲苯、53.有孔的搁板。
具体实施例方式
图1是对分析本发明的材料中的微量含有物的方法进行说明的工序图。
第1工序，含有被分析物质的材料的试样片1接触试样台2的上面载置(图1(a))。第2工序，在试样台2的上面滴加从试样片1提取含有物的溶剂3，注入试样台2的上面和试样片1的间隙(以后简称为试样台2和试样片1的间隙)中(图1(b))。第3工序，在室温短时间保持注入试样台2和试样片1的间隙中的溶剂3，利用保持在试样台2和试样片1的间隙中的溶剂3从试样片1提取被分析的含有物(图1(c))。第4工序，使用仪器分析装置10分析从试样片1提取的含有物(图1(d))。
在本发明的分析方法中，成为分析对象的材料可举出塑料、橡胶、粘合剂、封闭树脂、注塑树脂等高分子材料。这些高分子材料，不仅原材料的状态，而且在机器的壳体、模制品、印制电路板等机器的部件中使用状态的材料也是分析对象。
在本发明的分析方法中，作为被分析的含有物，可举出高分子材料的抗氧化剂、阻燃剂、固化催化剂、加工助剂等副材料及原材料制造时或将材料成形加工为各种制品的部件时有含有可能性的微量物质等，如果是利用溶剂从成为对象的高分子材料提取的微量物质，就没有特别的限制。
在本发明的分析方法中，试样片可以是树脂颗粒的大约1粒的少量(例如按重量是0.1～0.5g)。
在本发明的分析方法中，载置试样片的试样台，可以是具有能够载置试样片的平坦面的试样台，特别优先选择基板。作为试样台的材质，不包含被分析的物质，可举出玻璃材料、无机材料、金属材料、具有耐药品性的塑料材料等。
分析方法，在液相色谱法、气相色谱法或者液相色谱质量分析法的场合，具体地可使用玻璃基板、硅基板、锗基板、银基板、金基板、聚四氟乙烯基板、涂布聚四氟乙烯的SUS基板、玻璃培养皿、银容器、金容器、聚四氟乙烯容器等。另外，在分析方法是红外分光分析时，具体地说，可使用硅基板、锗基板、涂布聚四氟乙烯的SUS基板等。另外，在分析方法是X射线光电子分光法时，可使用硅基板。另外，在分析方法是飞行时间型二次离子质量分析法时，可使用硅基板、锗基板、银基板、金基板、镀银或金的SUS基板等。
图2是表示滴加本发明分析方法中的提取溶剂的状态图。如图2所示，使用微量注射器4向接触载置试样片1的颗粒的试样台2的上面滴加提取溶剂3。
在图2中作为试样台2例示了基板，此后以试样台2作为基板2加以说明。但是，在本发明中，试样台2不限于基板。
所述提取溶剂3的滴加量，从至少能够充满基板2和试样片1的间隙的量到试样片体积的2倍的量就可以，例如试样片1如果是1粒的树脂颗粒，就是5～100μl。而且，滴加的场所如果是基板2的上面，就没有特别的限制，在基板2的上面载置试样片1部分的附近、特别在载置试样片1的部分和不载置试样片1的部分的边界部滴加，但由于在基板2和试样片1的间隙中能够效率良好地注入溶剂3，所以优先选择。
图3是表示在是试样台2的基板的上面接触载置试样片1的状态的图。如图3所示，试样片1在和基板2接触的面上有凹凸，该凸部接触基板2的上面，上述凹部是基板2和试样片1的间隙9，在该间隙9中注入上述滴加的溶剂。
本发明的分析方法中的来自试样片1的含有物的提取，至少在室温短时间维持溶剂3保持在基板2和试样片1的间隙9中的状态，将接触试样片的溶剂3，特别是基板2和试样片1的间隙中的溶剂3中的含有物提取。此时，溶剂挥发而减少，因此经过规定的时间后，也可以再滴加溶剂3。提取时间，即维持溶剂3在基板2和试样片1的间隙中保持的状态而提取含有物的时间，例如试样片1如果是1粒的树脂颗粒，优选0.5～30分钟，更优选是0.5～15分钟。该时间如果不到0.5分钟，提取就变得不充分，分析精度降低。另外，即使比30分钟长，提取量也不增加，仅增加再次滴加的次数，在分析过程变得复杂的同时，分析时间也变长。
另外，为了增加含有物从试样片1向溶剂3的提取量，提取处理中也可以振动基板2。作为振动方法，可举出使用超声波洗净器或者振动器，或在基板2上贴附超声波振子的方法。
另外，将基板2、试样片1、保持在基板2和试样片1的间隙中的溶剂3置于密闭的容器中，在和提取溶剂3相同的溶剂的饱和蒸汽气氛中也可以利用提取溶剂3进行提取来自试样片1的含有物。如果做到这样，就能够防止由挥发引起的溶剂3的消失，就不需要追加溶剂滴加，分析过程变得简易。
图4是表示制备用分析装置分析本发明分析方法中提取物的试样的第1方法的图。
该第1方法特别是在使用液相色谱法、气相色谱法或者液相色谱质量分析法等色谱分析法分析提取物的情况下使用。如图4所示，提取工序结束后，从基板2除去试样片1，使用微量注射器6将处于基板2的上面的含有提取物的溶液5采集到试样容器7中。然后将该采集的溶液5注入分析装置中，分析高分子材料中的含有物。
图5是表示制备用分析装置分析本发明分析方法中提取物的试样的第2方法的图。该第2方法是使用荧光X射线分析法、飞行时间型二次离子质量分析法、红外分光分析法或者X射线光电子分光分析法的任一种方法分析提取物时使用的方法。如图5所示，提取工序结束后，从基板2除去试样片1，使处于基板2上面的含有提取物的溶液5的溶剂挥发，使提取物8析出在基板2的表面。然后用分析装置直接分析提取物8析出的基板表面。
在本发明的分析方法中，特别用飞行时间型二次离子质量分析法分析提取物的情况下，如果提取物多，析出部分就带电，因此为了防止带电，对于基板来说，优选使用银、金、镀银或者金的SUS基板。
在本发明的分析方法中，提取中使用的溶剂，使用在室温不溶解高分子材料而提取含有物的溶剂。由于所用溶剂的等级对含有物的分析带来的影响小，优选具有分析用等级的纯度。
在本发明的分析方法中，特别在用飞行时间型二次离子质量分析法分析提取物的情况下，使含有物溶解在提取溶剂中，如果使用添加不含作为杂质的测定对象物质的银化合物的溶液，即使使用带电基板也能够防止带电的同时，分析灵敏度高上升，分析精度提高。
在本发明的分析方法中，试样片接触载置在基板等试样台上面，通过滴加在试样台和试样片的间隙中注入溶剂，使已注入的溶剂保持在试样台上面和试样片的间隙中，用该保持的溶剂提取含有物，对提取物进行仪器分析，因而提取时间变短，利用少量的试样片就能够精度良好地在短时间分析特别是高分子材料中的含有物。
以下，示出更具体的本发明的实施例，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1作为试样，准备按重量含有率分别含有50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm的抗氧化剂的高密度聚乙烯(简记为HDPE)。对于HDPE使用HJ340(日本Polychem株式会社制)，抗氧化剂使用1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-四-丁基-4-羟苄基)苯(商品名Irganox1330Aldrich公司制)。作为试样片1，在HDPE中添加相当于上述各浓度的抗氧化剂进行混炼，制备成1粒的尺寸是5mm×3mm×3mm、重量是约0.2g的颗粒。
和图2所示相同地将是试样片1的HDPE颗粒的1粒接触载置在是试样台2的硅基板上，在是试样片1的HDPE颗粒的附近，使用微量注射器4滴加20μl是提取溶剂3的氯仿，在HDPE颗粒和硅基板的间隙中注入氯仿并保持。氯仿是不提取HDPE，而提取上述抗氧化剂的溶剂。滴加在室温放置后10分钟，但在该期间氯仿挥发而减少，因此每隔2分钟追加滴加20μl氯仿。所使用的氯仿是液相色谱用等级(和光纯药工业株式会社制)。
和图4所示相同地，放置10分钟后，从是试样台2的硅基板除去是试样片1的HDPE颗粒。接着，用微量注射器将含有残留在硅基板上面的提取物6的溶液5的氯仿溶液移至试样容器7中，定容在50μl。至此所需要的时间是12分钟。在液相色谱质量分析装置中注入该试样容器7中的溶液，测定抗氧化剂量。
液相色谱装置使用HP8900型(Agilent Techologies公司制)，质量分析装置使用LC-mate型(日本电子株式会社制)，有机物分离用柱使用内径4.6mm×长150mm的Inertsil ODS-3(GL Sciences公司制)。液相色谱的测定条件，将洗脱液规定为甲醇和水的梯度形式，流量规定为1ml/min。质量分析的测定条件，作为离子化法使用大气压化学离子化法，规定为正离子形式，测定范围，是片段的质量数m和电荷z的比的质量电荷比(简记为m/z)规定为1～1000，进行扫描测定。
图6是作为测定结果一例的从含有500ppm抗氧化剂的HDPE颗粒提取的提取溶液的色谱图。峰A表示抗氧化剂的分离峰，峰B是相同的颗粒中含有的硅烷偶联剂的峰。这些峰的鉴定，利用根据该物质的标准试样测定产生的质谱和色谱图的保持时间的对照进行确认。峰A的峰面积是5000(计数)。
图7是表示色谱图的峰A面积和抗氧化剂的含有浓度的关系图，该色谱图是对从含有上述的50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm的各浓度的抗氧化剂的HDPE颗粒提取的提取溶液进行分析得到的。在抗氧化剂的含有浓度和色谱图的峰A的面积之间看到良好的直线关系。
在本实施例中已知，对从HDPE颗粒提取处理是含有物的抗氧化剂的时间是12分钟，利用短时间的提取处理对含有物的抗氧化剂进行定量分析是可能的。像这样，本实施例中的分析方法比以往的方法大幅度地缩短了提取处理时间，能够迅速地分析是HDPE中的含有物的抗氧化剂。
实施例2作为试样，准备按重量含有率分别含有0.1％、1％、10％的是添加剂的溴类阻燃剂的PP。PP使用BC03B(日本Polychem株式会社制)，溴类阻燃剂使用十溴二苯醚(Decabromodiphenylether)(和光纯药工业株式会社制)。作为试样片1，在PP中添加相当于上述各浓度的溴类阻燃剂进行混炼，制备成1粒的尺寸是5mm×3mm×3mm、重量约0.3g的颗粒。
和图2所示同样地在是试样台2的涂布氟树脂的SUS基板上接触载置作为试样片1的PP颗粒的1粒，用微量注射器4在PP颗粒的附近滴加20μl是提取溶剂3的甲苯，在PP颗粒和涂布氟树脂的SUS基板的间隙中注入甲苯并保持。甲苯是不提取PP，而提取上述溴类阻燃剂的溶剂。滴加后在室温放置10分钟，在该时间甲苯挥发而减少，因此在5分钟后，追加滴加20μl甲苯。所使用的甲苯是液相色谱用等级(和光纯药工业株式会社制)。
从最初的甲苯滴加至10分钟后，滴加的甲苯在挥发，PP颗粒和上述基板就成为干燥状态。然后，从上述基板除去PP颗粒，和图5所示相同地来自颗粒的提取物就作为浓缩物在基板表面析出。
使用显微傅里叶转换红外分光法分析该基板表面的析出物。显微傅里叶转换红外分光装置使用JIR-5500型(日本电子株式会社制)。测定条件规定为反射方式，测定波数规定为700～4000cm-1，波数分解能规定为2cm-1。
图8是作为实施例2的测定结果一例的从PP颗粒提取的提取物的红外吸收光谱，该PP颗粒含有0.1％的溴类阻燃剂。如图8所示，在1300cm-1附近看到由十溴二苯醚引起的红外吸收峰。
图9是表示对从PP颗粒提取的提取物进行了分析的红外吸收峰的吸光度和溴类阻燃剂的含有浓度的关系图，该PP颗粒含有上述的0.1％、1％、10％的各浓度的溴类阻燃剂。在溴类阻燃剂的含有浓度和红外吸收峰的吸光度之间看到良好的直线关系。
在本实施例中已知，对从PP颗粒提取处理是含有物的溴类阻燃剂的时间是10分钟，利用短时间的提取处理对含有物的溴类阻燃剂进行定量分析是可能的。像这样，本实施例中的分析方法比以往的方法大幅度地缩短提取处理时间，能够迅速地分析是PP中的含有物的溴类阻燃剂。
实施例3除了是试样台2的基板使用硅基板以外，和实施例2同样地进行提取溶剂的滴加处理、提取处理、提取物的析出固化处理。在本实施例中，使用X射线光电子分光分析法分析基板表面的析出物。X射线光电子分光装置使用QUANTUM2000型(Physical ElectronicsIndustries公司制)，测定范围规定为60～80eV。
图10是作为测定结果一例的从PP颗粒提取的提取物的光电子分光光谱，该PP颗粒含有0.1％的溴类阻燃剂。如图10所示，在69eV附近明显地看到由十溴二苯醚引起的溴的3d3/2轨道和3d5/2轨道的光电子分光光谱，该光谱的峰面积值是20。
图11是表示对从PP颗粒提取的提取物进行了分析的光电子分光光谱的69eV的峰面积值和溴类阻燃剂的含有浓度的关系图，该PP颗粒含有上述的0.1％、1％、10％的各浓度的溴类阻燃剂。在溴类阻燃剂的含有浓度和上述峰面积值之间看到良好的直线关系。
在本实施例中也已知，对从PP颗粒进行提取处理是含有物的溴类阻燃剂的时间是10分钟，利用短时间的提取处理对含有物的溴类阻燃剂进行定量分析是可能的。像这样，本实施例中的分析方法比以往的方法大幅度地缩短提取处理时间，能够迅速地分析是PP中的含有物的溴类阻燃剂。
实施例4除了作为试样片1，制备按重量含有率分别含有10ppm、50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm的抗氧化剂的HDPE颗粒以外，和实施例同样地进行提取溶剂的滴加、提取处理。在本实施例中，在最初滴加氯仿10分钟后，不进行氯仿的再滴加，从基板上除去HDPE颗粒。接着，基板在室温放置2分钟，使氯仿挥发，使来自颗粒的提取物作为浓缩物析出在基板表面。
在本实施例中，用飞行时间型二次离子质量分析法分析基板表面的析出物。飞行时间型二次离子质量分析装置使用TRIFT2(ULVAC-PHI公司制)。测定条件，作为一次离子使用59Ga+离子，二次离子的测定方式规定为正离子方式，测定范围规定为m/z＝1～1000，质量分解能规定为ΔM/M＝5000左右。
图12是测定结果一例的从HDPE颗粒提取的提取物的质谱，该HDPE颗粒含有500ppm的抗氧化剂。如图12所示，在m/z是775处看到由抗氧化剂的片段引起的质量峰。使用由基板硅的片段引起的m/z是28的峰面积28Si+使该m/z是775的峰面积775M+标准化的(775M+/28Si+)面积比值进行定量分析。从含有500ppm抗氧化剂的HDPE颗粒提取的提取物的上述面积比的值是5。
图13是表示对从HDPE颗粒提取的提取物进行了分析的质谱的峰面积比(775M+/28Si+)和抗氧化剂的含有浓度的关系图，该HDPE颗粒含有上述的10ppm、50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm的各浓度的抗氧化剂。在抗氧化剂的含有浓度和峰面积比(775M+/28Si+)之间看到良好的直线关系，特别是直至10ppm的微量浓度都是可以检测的。
在本实施例中已知，是来自HDPE的含有物的抗氧化剂的提取处理时间是12分钟，利用短时间的提取处理对含有物的抗氧化剂进行直至微量浓度的定量分析是可能的。像这样，本实施例中的分析方法也能够比以往的方法大幅度地缩短提取处理时间，能够迅速地分析在HDPE中10ppm和微量含有的抗氧化剂。
实施例5作为试样片1，利用和实施例2相同的方法，制备按重量含有率分别以1ppm、10ppm、100ppm、1000ppm、1％、10％各浓度含有的溴类阻燃剂的PP颗粒。接着，是试样台2的基板使用银基板，除此以外，和实施例2同样地使来自PP颗粒的提取物作为浓缩物析出在基板表面。
在本实施例中，使用飞行时间型二次离子质量分析法分析基板表面的析出物。飞行时间型二次离子质量分析装置使用TRIFT2(ULVAC-PHI公司制)。测定条件，作为一次离子使用69Ga+离子，二次离子的测定方式规定为负离子方式，测定范围规定为m/z＝1～200，质量分解能规定为ΔM/M＝5000左右。
图14是作为测定结果一例的从PP颗粒提取的提取物的质谱，该PP颗粒含有100ppm的溴类阻燃剂。如图14所示，在m/z是79处看到由溴元素的片段引起的质量峰。使用由基板的银的片段引起的m/z是107的峰面积107Ag-使该m/z是79的峰面积(79Br-)标准化的(79Br-/107Ag-)峰面积比值进行定量分析。
图15是表示对从PP颗粒提取的提取物进行分析得到的质谱的峰面积比(79Br-/107Ag-)和溴类阻燃剂的含有浓度的关系图，该PP颗粒含有上述的1ppm、10ppm、100ppm、1000ppm、1％、10％的各浓度的溴类阻燃剂。在溴类阻燃剂的含有浓度和峰面积比之间看到良好的直线关系，直至1ppm的微量浓度都是可以检测的。在本实施例中已知，从PP颗粒的试样片1，对是含有物的溴类阻燃剂提取处理的时间是10分钟，利用短时间的提取处理对含有物的溴类阻燃剂进行直至微量浓度的定量分析是可能的。
像这样，本实施例中的分析方法也能够比以往的分析方法大幅度地缩短提取处理时间，能够迅速地分析在PP中1ppm和微量含有的溴类阻燃剂。
实施例6作为试样，准备按重量含有率含有0.1％、1％、10％的是添加剂的溴类阻燃剂的耐冲击性聚苯乙烯(简记为HIPS)。HIPS使用H8672(PS日本株式会社制)，溴类阻燃剂使用十溴二苯醚(和光纯药工业株式会社制)。作为试样片1，在HIPS中添加相当于上述各浓度的溴类阻燃剂进行混炼，制备成1粒的尺寸是5mm×3mm×3mm、重量约0.3g的颗粒。
和图2所示相同地在是试样台2的银基板上接触载置是试样片1的HIPS颗粒的1粒，使用微量注射器4在HIPS颗粒的附近滴加提取溶剂3的甲苯和甲醇的混合溶剂20μl(按容积比甲苯∶甲醇＝1∶1)，在HIPS颗粒和银基板的间隙中注入混合溶剂并保持。该混合溶剂是同时提取HIPS和溴类阻燃剂的溶剂。然后，滴加30秒后，从银基板除去HIPS颗粒，在除去HIPS颗粒的银基板的表面吹30秒氮气，使含有溴类阻燃剂的溶液干燥，使提取物在银基板表面析出。从该混合溶剂滴加至提取物在银基板表面析出的处理时间大约是1分钟。
本实施例的提取处理中使用的甲苯和甲醇的等级是液相色谱用等级(和光纯药工业株式会社制)。
在本实施例中，使用飞行时间型二次离子质量分析法分析基板表面的析出物。飞行时间型二次离子质量分析装置使用TRIFT2(ULVAC-PHI公司制)。测定条件，作为一次离子使用69Ga+离子，二次离子的测定方式规定为正离子方式，测定范围规定为m/z＝1～1500，质量分解能规定为ΔM/M＝5000左右。
图16是作为测定结果一例的从HIPS颗粒提取的提取物的质谱，该HIPS颗粒含有0.1％的溴类阻燃剂。如图16所示，m/z是1068处看到由是溴类阻燃剂的所引起十溴二苯醚的片段引起的峰B+和由银的片段引起的峰Ag+的质谱的峰。使用由基板的银的片段引起的m/z是107的峰面积107Ag+使该m/z是1068的峰面积1068(B+Ag)+标准化的(1068(B+Ag)+/107Ag+)峰面积比值进行定量分析。从含有0.1％的溴类阻燃剂的HIPS提取的提取物的上述面积比的值是0.005。
图17是表示对从HIPS颗粒提取的提取物进行分析得到的质谱的峰面积比(1068(B+Ag)+/107Ag+)和溴类阻燃剂的含有浓度的关系图，该HIPS颗粒含有上述的0.1％、1％、10％的各浓度的溴类阻燃剂。在溴类阻燃剂的含有浓度和峰面积比之间看到良好的直线关系。在本实施例中已知，从HIPS颗粒对是含有物的溴类阻燃剂提取处理的时间是1分钟，利用极短时间的提取处理对含有物的溴类阻燃剂进行直至微量浓度的定量分析是可能的。
像这样，本实施例中的分析方法比以往的方法能够大幅度地缩短提取处理时间，而且也能够迅速地分析HIPS中的溴类阻燃剂等和包含在溶解于提取含有物的溶剂中的母材中的含有物。
实施例7在本实施例中，和实施例4同样地制备按重量含有率含有500ppm抗氧化剂的HDPE颗粒。在是试样台2的硅基板上接触载置是该试样片1的HDPE颗粒，和实施例4同样地滴加提取溶剂3的氯仿，在HDPE颗粒和硅基板的间隙中注入氯仿并保持。然后，在和实施例4相同的12分钟的处理中，在溶剂中提取抗氧化剂，使该提取物的抗氧化剂作为浓缩物析出在基板表面。
图18是表示从本实施例中的试样片提取含有物的状态图。如图18所示，在注入离子交换水的超声波洗净器41的洗净槽42中设置支持台43，在该支持台43上设置硅基板12。在该硅基板12的上面接触载置HDPE颗粒11，在硅基板12的上面和HDPE颗粒11的间隙中保持氯仿13。而且，在本实施例中，在提取处理中，在HDPE颗粒11和氯仿13及硅基板12上施加例如45kHz的超声波振动。在本实施例中使用的超声波洗净器是Branson系列2510J-DTH(Yamato科学株式会社制)。
和实施例4同样地用飞行时间型二次离子质量分析法分析基板表面的析出物。图19是利用本实施例的方法从含有500ppm抗氧化剂的HDPE颗粒提取的提取物的质谱。如图19所示，在m/z是775处看到由抗氧化剂的片段引起的质量峰。使用由基板硅的片段引起的m/z是28的峰的面积28Si+使该m/z是775的峰的面积775M+标准化的(775M+/28Si+)面积比值为25，和在实施例4的提取处理时不施加超声波的情况相比是5倍的值。即，由于施加超声波，抗氧化剂的提取量增加。
因为含有物的提取量增加，所以即使被分析的含有物的量是更微量的材料，本实施例的方法在短时间也能够精度良好地分析该含有物。
实施例8本实施例和实施例5同样地制备按重量含有率是含有100ppm溴类阻燃剂的试样片1的PP颗粒。在是试样台2的银基板上接触载置该颗粒，和实施例5同样地滴加提取溶剂3的甲苯，在PP颗粒和银基板的间隙中注入甲苯并保持。在PP颗粒和银基板的间隙中保持甲苯的状态下静置10分钟，在甲苯中提取溴类阻燃剂，使该提取物的溴类阻燃剂作为浓缩物析出在银基板的表面。
图20是表示从本实施例中的试样片提取含有物的状态图。如图20所示，在提取处理中，搭载PP颗粒21，将在和PP颗粒21的间隙中保持甲苯23的银基板22设置在甲苯蒸汽已饱和的密闭容器51中。具体地说，在该密闭容器51的底部放入产生蒸汽用甲苯52，在该产生蒸汽用甲苯52的上方设置有孔的搁板53。在该搁板53的上面放置银基板22，在该银基板22的上面接触载置PP颗粒21，在银基板22的上面和PP颗粒21的间隙中保持甲苯23。
即，在从PP颗粒21提取处理溴类阻燃剂中，PP颗粒21是处于甲苯的饱和蒸汽中，因此防止了挥发引起的是提取溶剂的甲苯23的消失，就不需要甲苯23的再滴加，分析过程变得简便。
提取后，从密闭容器51取出银基板22，从银基板22除去PP颗粒21，在银基板22表面吹氮气，使溶剂干燥，使溴类阻燃剂作为浓缩物析出在银基板22表面。
本实施例和实施例5同样地使用飞行时间型二次离子质量分析法分析基板表面的析出物。图21是利用本实施例的方法从含有100ppm溴类阻燃剂的PP颗粒提取的提取物的质谱。如图21所示，在m/z是79处看到由溴元素的片段引起的质谱的峰。使用由基板的银的片段引起的m/z是107的峰面积107Ag-使该m/z是79的峰面积79Br-标准化的(79Br-/107Ag-)峰面积比值能够进行定量分析PP颗粒中的溴类阻燃剂。
即，本实施例的分析方法与以往的方法相比，提取处理时间能够大幅度地缩短，而且不需要提取溶剂的再滴加，利用更简便的工艺过程能够迅速地分析是PP中的含有物的溴类阻燃剂。
实施例9本实施例和实施例6同样地制备按重量含有率含有0.1％溴类阻燃剂的HIPS颗粒。
本实施例除了提取溶剂3使用使高氯酸银饱和的甲苯和甲醇的混合溶液(按容积比，甲苯∶甲醇＝1∶1)以外，和实施例6同样地使来自HIPS颗粒的提取物作为浓缩物析出在银基板表面。
本实施例使用飞行时间型二次离子质量分析法，和实施例6相同地分析基板表面的析出物。图22是利用本实施例的方法从含有0.1％溴类阻燃剂的HIPS颗粒提取的提取物的质谱。如图22所示，在m/z是1068处看到由是溴类阻燃剂的十溴二苯醚和银的片段引起的质谱的峰。由基板的银的片段引起的m/z是107的峰面积107Ag+使该m/z是1068的峰的面积1068(B+Ag)+标准化的(1068(B+Ag)+/107Ag+)峰面积比值为0.05，与实施例6所示的不添加是导电性物质的高氯酸银时相比大10倍。
即，本实施例的分析方法比以往的方法能够大幅度地缩短提取处理时间，而且提取物的分析灵敏度大幅度地提高，能够以高灵敏度迅速地分析是HIPS中的含有物的溴类阻燃剂。
工业实用性按照本发明的微量含有物的分析方法，能够用于例如塑料、橡胶、粘合剂、封闭树脂、注塑树脂等高分子材料中含有的添加剂等的微量含有物的分析。再有，能够分析构成用上述高分子材料制成的壳体、模塑制品、印制电路板等部件的高分子材料中含有的微量含有物。
权利要求
1.微量含有物的分析方法，其特征在于，在用溶剂提取材料中的含有物、分析该提取物的微量含有物的分析方法中，包括以下的工序被分析材料的试样片载置在试样台上的工序；在上述试样台上滴加从上述试样片提取含有物的溶剂，在上述试样台和载置在上述试样台上的上述试样片的间隙中注入上述溶剂的工序；在室温保持在上述试样台和上述试样片的间隙中注入的上述溶剂，利用保持在上述试样台和上述试样片的间隙中的上述溶剂，从上述试样片提取含有物的工序；以及分析从上述试样片提取的上述含有物的工序。
2.微量含有物的分析方法，其特征在于，在用溶剂提取高分子材料中的含有物，分析该提取物的微量含有物的分析方法中，包括以下的工序被分析高分子材料的试样片接触载置在试样台上面的工序；在上述试样台上面滴加从上述试样片提取含有物的溶剂，在上述试样台上面和接触载置在上述试样台上面的上述试样片的间隙中注入上述溶剂的工序；在室温保持在上述试样台上面和上述试样片的间隙中注入的上述溶剂，利用保持在上述试样台上面和上述试样片的间隙中的上述溶剂，从上述试样片提取含有物的工序；以及分析从上述试样片提取的上述含有物的工序。
3.根据权利要求2所述的微量含有物的分析方法，其特征在于，分析从试样片提取的含有物的工序是用色谱分析法对含有从上述试样片提取的含有物的溶液进行分析。
4.根据权利要求2所述的微量含有物的分析方法，其特征在于，分析从试样片提取的含有物的工序是使含有从试样片提取的含有物的溶液的溶剂挥发，使上述含有物析出在作为试样台使用的基板的表面，分析在上述基板表面析出的上述含有物。
5.根据权利要求4所述的微量含有物的分析方法，其特征在于，分析析出在基板表面的含有物的方法是飞行时间型二次离子质量分析法。
6.根据权利要求2所述的微量含有物的分析方法，其特征在于，从试样片提取含有物的工序是在室温以在试样台上面和试样片的间隙中保持溶剂的状态施加振动，利用保持在上述试样台上面和上述试样片的间隙中的上述溶剂从上述试样片提取含有物。
7.根据权利要求2所述的微量含有物的分析方法，其特征在于，从试样片提取含有物的工序是在提取中使用的溶剂的室温下的饱和蒸汽气氛中，在试样台上面和试样片的间隙中保持溶剂，利用保持在上述试样台上面和上述试样片的间隙中的上述溶剂，从上述试样片提取含有物。
8.根据权利要求5所述的微量含有物的分析方法，其特征在于，在保持在试样台上面和试样片的间隙中、从上述试样片提取含有物的溶剂中添加溶解于该溶剂的银化合物。
全文摘要
本发明提供迅速地分析材料中的微量含有物的方法，该方法在制备用于分析材料中的微量含有物的试样时，不进行长时间的提取处理，而是通过1次短时间的提取处理来进行。本发明的微量含有物的分析方法包括以下的工序在试样台上载置被分析材料的试样片的工序、在试样台上滴加从试样片提取含有物的溶剂，在试样台和载置在试样台上的试样片的间隙中注入溶剂的工序、在室温保持注入在试样台和试样片的间隙中的溶剂，利用保持在试样台和试样片的间隙中的溶剂从试样片提取含有物的工序、以及分析从试样片提取的含有物的工序。
文档编号G01N30/00GK1886643SQ200480035140
公开日2006年12月27日 申请日期2004年10月14日 优先权日2003年11月26日
发明者中慈朗, 黑川博志, 小林淳二, 外山悟, 平野则子, 原英司 申请人:三菱电机株式会社