专利名称：玻璃表面纳米多层薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种玻璃表面薄膜的制备方法，特别涉及一种玻璃表面纳米多层薄膜的制备方法。
背景技术：
在光电子行业的液晶、等离子等平板显示器件中采用的透明导电基板是在玻璃表面制备一层氧化物类透明导电薄膜，这类氧化物透明导电薄膜的种类很多，如掺杂的氧化锡、掺杂的氧化锌和锡掺杂的氧化铟(ITO)等。工业应用中，兼顾到导电性和透光性，目前这类薄膜主要采用锡掺杂的氧化铟(ITO)，由于含有稀有元素铟，成本较高。其制备方法主要采用磁控溅射、化学气相沉积、溶胶-凝胶法、喷雾热解法等，其中磁控溅射、化学气相沉积需要真空或化学反应室中进行，在制备大面积薄膜方面存在很大困难，且成本较高；溶胶-凝胶法和喷雾热解法虽可制备大面积薄膜，但薄膜的导电性、透光性和均匀性较差，生产效率较低。
在建筑业的幕墙玻璃等低辐射(Low-E)玻璃的制备中，也是在玻璃表面制备一层透明导电薄膜，其核心构成主要是金属(Ag等)涂层，具有良好的反射来自外界的红外辐射能力，与氧化物类涂层相比，这类玻璃表面的金属涂层硬度很低，不耐擦洗，不耐腐蚀，通常采用中空玻璃的形式来使用，成本较高。
另外，在汽车行业的挡风玻璃的制备中，也是在玻璃基板上印刷或胶和金属丝带，通过电加热完成除雾、除雪。由于这种方法影响视线，主要应用在汽车的后挡风玻璃上，无法在前挡风玻璃上使用。前挡风玻璃的除雾主要依靠鼓风，效果和效率较差。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种适宜大面积玻璃离线镀膜深加工，也适宜现有浮法玻璃生产线的在线大面积镀膜生产，能够使镀膜玻璃在具备透明导电的特性之外，同时具有厌水、抑菌等复合环保功能特性的玻璃表面纳米多层薄膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法是二氧化硅溶胶的制备首先将正硅酸乙酯、碳链长度小于4的短碳链醇与去离子水混合再加入有机酸或无机酸做催化剂，室温下在密闭容器中搅拌混合，使其进行加水分解与聚合反应，制成二氧化硅溶胶，所说的正硅酸乙酯、碳链长度小于4的短碳链醇、去离子水与有机酸或无机酸按1∶10～25∶4∶0.05的摩尔比混合；锑-氟复合掺杂的二氧化锡溶胶的制备按1∶2∶40～80的摩尔比将二水氯化亚锡或四水氯化锡与去离子水溶解在碳链长度小于4的短碳链醇中，在恒温反应器中于60～80℃搅拌20～24小时，再分别加入摩尔比为0.1～0.4∶0.02～0.06∶40～80的含氟的有机酸或其衍生物、锑的氯化物的碳链长度小于4的短碳链醇溶液，在80～90℃恒温下继续搅拌3～6小时，降温至30～40℃静置陈化8小时以上；二氧化硅-二氧化钛复合溶胶制备按1∶20～40∶0.01的摩尔比在钛酸丁脂(Ti(OBu)4或四氯化钛(TiCl4)及碳链长度小于4的短碳链醇中加入有机酸或无机酸，在室温下于密封容器中搅拌4～6小时，在40～50℃陈化8小时以上，获得二氧化钛溶胶，再将二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照Si∶Ti＝1∶0.2～4的摩尔比例混合、搅拌2～4小时，得到二氧化硅-二氧化钛复合溶胶；薄膜制备将清洁的玻璃基板，置入加热炉中加热至300～600℃；将二氧化硅溶胶采用液体压力泵加压到0.1～0.5MPa并输送到雾化喷枪头部，与3～5Mpa的高压气流充分混合后，进行雾化喷涂、沉积到相距20～60cm的玻璃表面，控制二氧化硅薄膜在玻璃基板表面的厚度为40～80nm；将锑-氟复合掺杂的二氧化锡溶胶采用压力泵加压到0.1～0.5MPa并输送到雾化喷枪头部，与3～5Mpa的高压气流充分混合后，进行雾化喷涂、沉积到相距20～60cm的玻璃表面，控制锑-氟复合掺杂的二氧化锡薄膜在玻璃基板表面的厚度为100～300nm；将二氧化硅-二氧化钛复合溶胶采用压力泵加压到0.1～0.5MPa并输送到雾化喷枪头部，与3～5Mpa的高压气流充分混合后，进行雾化喷涂、沉积到相距20～60cm的玻璃表面，控制二氧化硅-二氧化钛复合薄膜在玻璃基板表面的厚度为20～60nm。
本发明的另一特点是碳链长度小于4的短碳链醇为乙醇、乙丙醇、正丁醇或甲醇；有机酸或无机酸为盐酸、硝酸、乙酸或草酸含氟的有机酸及其衍生物为三氟乙酸、氢氟硅酸、氟化铵或氟苯；锑的氯化物为三氯化锑或五氯化锑；高压气流为空气、氮气或氧气。
本发明是将溶胶-凝胶法与喷雾热解法相结合在溶胶制备中采用多种掺杂改善薄膜镀层的光学、电学性能和功能性；在喷雾热解过程中采用微细雾化改善薄膜沉积均匀性和致密性；在膜层结构上采用纳米多层薄膜隔阻玻璃基板中杂质离子向导电薄膜层的扩散，使镀膜玻璃在具备透明导电的特性之外，同时可具有厌水、抑菌等复合环保功能特性。可用于光电子行业用的透明导电基板、除雾除雪的汽车挡风玻璃、功能复合型环保玻璃幕墙等。
具体实施例方式
实施例1普通玻璃表面镀膜1)二氧化硅溶胶的制备首先将正硅酸乙酯、碳链长度小于4的短碳链醇与去离子水混合再加入有机酸或无机酸做催化剂，室温下在密闭容器中搅拌混合，使其进行加水分解与聚合反应，制成二氧化硅溶胶；正硅酸乙酯、碳链长度小于4的短碳链醇、去离子水与有机酸或无机酸做催化剂按1∶15∶4∶0.05的摩尔比混合；2)锑-氟复合掺杂的二氧化锡溶胶的制备按1∶2∶40的摩尔比将二水氯化亚锡与去离子水溶解在乙醇中，在恒温反应器中于80℃搅拌20小时，再分别加入摩尔比为0.1∶0.03∶40的三氟乙酸、三氯化锑的无水乙醇溶液，在90℃恒温下继续搅拌3小时，降温至40℃静置陈化8小时以上；3)二氧化硅-二氧化钛复合溶胶制备按1∶40∶0.01的摩尔比在钛酸丁脂(Ti(OBu)4的乙醇中加入盐酸，在室温下于密封容器中搅拌6小时，在50℃陈化8小时以上，获得二氧化钛溶胶，再将二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照Si∶Ti＝1∶2的摩尔比例混合、搅拌4小时，得到二氧化硅-二氧化钛复合溶胶；4)薄膜制备将清洁的玻璃基板，置入空气炉中加热至300℃；A、将二氧化硅溶胶采用液压泵加压到0.1MPa并输送到雾化喷枪头部，与3Mpa的高压空气充分混合后，进行雾化喷涂、沉积到相距40cm的玻璃表面，控制二氧化硅薄膜在玻璃基板表面的厚度为40nm；B、将锑-氟复合掺杂的二氧化锡溶胶同上述A过程的条件，控制锑-氟复合掺杂的二氧化锡薄膜在玻璃基板表面的厚度为200nm；C、将二氧化硅-二氧化钛复合溶胶同上述A过程的条件，控制二氧化硅-二氧化钛复合薄膜在玻璃基板表面的厚度为40nm。
完成镀膜过程，就得到具有透明、导电、抑菌、厌水的多层纳米功能复合薄膜玻璃。
实施例2钢化玻璃表面镀膜二氧化硅溶胶的制备首先将正硅酸乙酯、碳链长度小于4的短碳链醇与去离子水混合再加入有机酸或无机酸做催化剂，室温下在密闭容器中搅拌混合，使其进行加水分解与聚合反应，制成二氧化硅溶胶；正硅酸乙酯、碳链长度小于4的短碳链醇、去离子水与有机酸或无机酸做催化剂按1∶20∶4∶0.05的摩尔比混合；2)锑-氟复合掺杂的二氧化锡溶胶的制备按1∶2∶40的摩尔比将四水氯化锡与去离子水溶解在乙丙醇中，在恒温反应器中于70℃搅拌23小时，再分别加入摩尔比为0.3∶0.02∶80的氢氟硅酸、五氯化锑的乙丙醇溶液，在82℃恒温下继续搅拌5小时，降温至35℃静置陈化8小时以上；3)二氧化硅-二氧化钛复合溶胶制备按1∶30∶0.01的摩尔比在四氯化钛的乙丙醇中加入硝酸、在室温下于密封容器中搅拌4小时，在40℃陈化8小时以上，获得二氧化钛溶胶，再将二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照Si∶Ti＝1∶0.2的摩尔比例混合、搅拌2小时，得到二氧化硅-二氧化钛复合溶胶；4)薄膜制备将清洁的玻璃基板，置入辐射炉中加热至420℃；A、将二氧化硅溶胶采用磁力泵加压到0.2MPa并输送到雾化喷枪头部，与5Mpa的高压氮气充分混合后，进行雾化喷涂、沉积到相距30cm的玻璃表面，控制二氧化硅薄膜在玻璃基板表面的厚度为80nm；B、将锑-氟复合掺杂的二氧化锡溶胶同上述A过程的条件，控制锑-氟复合掺杂的二氧化锡薄膜在玻璃基板表面的厚度为100nm；C、将二氧化硅-二氧化钛复合溶胶同上述A过程的条件，控制二氧化硅-二氧化钛复合薄膜在玻璃基板表面的厚度为50nm。
完成镀膜过程就得到具有透明、导电、抑菌、厌水的多层纳米功能复合薄膜的钢化玻璃。
实施例3预镀膜后钢化的镀膜钢化玻璃二氧化硅溶胶的制备首先将正硅酸乙酯、碳链长度小于4的短碳链醇与去离子水混合再加入有机酸或无机酸做催化剂，室温下在密闭容器中搅拌混合，使其进行加水分解与聚合反应，制成二氧化硅溶胶；正硅酸乙酯、碳链长度小于4的短碳链醇、去离子水与有机酸或无机酸做催化剂按1∶25∶4∶0.05的摩尔比混合；2)锑-氟复合掺杂的二氧化锡溶胶的制备按1∶2∶80的摩尔比将二水氯化亚锡与去离子水溶解在正丁醇中，在恒温反应器中于60℃搅拌22小时，再分别加入摩尔比为0.2∶0.04∶40的氟化铵、三氯化锑的正丁醇溶液，在88℃恒温下继续搅拌4小时，降温至32℃静置陈化8小时以上；3)二氧化硅-二氧化钛复合溶胶制备按1∶40∶0.01的摩尔比在钛酸丁脂(Ti(OBu)4的正丁醇中加入乙酸，在室温下于密封容器中搅拌5小时，在48℃陈化8小时以上，获得二氧化钛溶胶，再将二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照Si∶Ti＝1∶4的摩尔比例混合、搅拌3小时，得到二氧化硅-二氧化钛复合溶胶；4)薄膜制备将清洁的玻璃基板，置入空气炉中加热至500℃；A、将二氧化硅溶胶采用隔膜泵加压到0.3MPa并输送到雾化喷枪头部，与4Mpa高压氧气充分混合后，进行雾化喷涂、沉积到相距50cm的玻璃表面，控制二氧化硅薄膜在玻璃基板表面的厚度为50nm；B、将锑-氟复合掺杂的二氧化锡溶胶同上述A过程的条件，控制锑-氟复合掺杂的二氧化锡薄膜在玻璃基板表面的厚度为150nm；C、将二氧化硅-二氧化钛复合溶胶同上述A过程的条件，控制二氧化硅-二氧化钛复合薄膜在玻璃基板表面的厚度为20nm。
置入后续的玻璃钢化处理线，进行钢化处理。就得到具有透明、导电、抑菌的多层纳米功能复合薄膜钢化玻璃。
实施例4导电玻璃基板表面镀膜二氧化硅溶胶的制备首先将正硅酸乙酯、碳链长度小于4的短碳链醇与去离子水混合再加入有机酸或无机酸做催化剂，室温下在密闭容器中搅拌混合，使其进行加水分解与聚合反应，制成二氧化硅溶胶；正硅酸乙酯、碳链长度小于4的短碳链醇、去离子水与有机酸或无机酸做催化剂按1∶10∶4∶0.05的摩尔比混合；2)锑-氟复合掺杂的二氧化锡溶胶的制备按1∶2∶40的摩尔比将四水氯化锡与去离子水溶解在甲醇中，在恒温反应器中于75℃搅拌24小时，再分别加入摩尔比为0.2∶0.06∶40的氟苯、五氯化锑的甲醇溶液，在80℃恒温下继续搅拌6小时，降温至30℃静置陈化8小时以上；3)薄膜制备将清洁的玻璃基板，置入辐射炉中加热至380℃；A、将二氧化硅溶胶采用液压泵加压到0.5MPa并输送到雾化喷枪头部，与3.5Mpa的高压空气充分混合后，进行雾化喷涂、沉积到相距60cm的玻璃表面，控制二氧化硅薄膜在玻璃基板表面的厚度为60nm；B、将锑-氟复合掺杂的二氧化锡溶胶同上述A过程的条件，控制锑-氟复合掺杂的二氧化锡薄膜在玻璃基板表面的厚度为180nm；完成镀膜过程就得到具有透明、导电的多层纳米功能薄膜玻璃。
实施例5风挡玻璃用透明导电玻璃二氧化硅溶胶的制备首先将正硅酸乙酯、碳链长度小于4的短碳链醇与去离子水混合再加入有机酸或无机酸做催化剂，室温下在密闭容器中搅拌混合，使其进行加水分解与聚合反应，制成二氧化硅溶胶；正硅酸乙酯、碳链长度小于4的短碳链醇、去离子水与有机酸或无机酸做催化剂按1∶15∶4∶0.05的摩尔比混合；2)锑-氟复合掺杂的二氧化锡溶胶的制备按1∶2∶60的摩尔比将四水氯化锡与去离子水溶解在乙醇中，在恒温反应器中于65℃搅拌20小时，再分别加入摩尔比为0.4∶0.04∶60的三氟乙酸、三氯化锑的乙醇溶液，在85℃恒温下继续搅拌4.5小时，降温至37℃静置陈化8小时以上；3)二氧化硅-二氧化钛复合溶胶制备按1∶20∶0.01的摩尔比在钛酸丁脂(Ti(OBu)4的乙醇中加入盐酸，在室温下于密封容器中搅拌4.5小时，在45℃陈化8小时以上，获得二氧化钛溶胶，再将二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照Si∶Ti＝1∶3的摩尔比例混合、搅拌2.5小时，得到二氧化硅-二氧化钛复合溶胶；4)薄膜制备将清洁的玻璃基板，置入辐射炉中加热至600℃；A、将二氧化硅溶胶采用磁力泵加压到0.4MPa并输送到雾化喷枪头部，与4.5Mpa的高压空气充分混合后，进行雾化喷涂、沉积到相距20cm的玻璃表面，控制二氧化硅薄膜在玻璃基板表面的厚度为70nm；B、将锑-氟复合掺杂的二氧化锡溶胶同上述A过程的条件，控制锑-氟复合掺杂的二氧化锡薄膜在玻璃基板表面的厚度为300nm；C、将二氧化硅-二氧化钛复合溶胶同上述A过程的条件，控制二氧化硅-二氧化钛复合薄膜在玻璃基板表面的厚度为60nm。
置入后续的玻璃钢化处理线，进行钢化处理。就得到具有透明、导电、抑菌的多层纳米功能复合薄膜钢化风挡玻璃。
本发明各层薄膜的厚度可以根据玻璃基板，可以用调整溶胶的浓度、溶胶的流量或雾化沉积时间来控制。
本发明将溶胶-凝胶法与喷雾热解法相结合在玻璃基板上制备二氧化硅、锑-氟复合掺杂的二氧化锡、二氧化硅-二氧化钛多层纳米薄膜。
其中第一层二氧化硅薄膜厚约40～80nm，主要作用是隔阻玻璃基板中的钠、钾、铁等元素向随后的镀制薄膜中扩散，同时改善膜层间结合界面特性和提高透光率。第二层是制备厚度大约100～300nm左右锑-氟复合掺杂的二氧化锡薄膜，实现玻璃基板的透明导电特性和电加热特性，第三层是制备厚度约20～60nm的二氧化硅-二氧化钛为主的复合薄膜，使玻璃具有厌水、抑菌特性。
本发明适宜大面积玻璃离线镀膜深加工，对于有钢化要求的镀膜玻璃，本发明提供的技术在玻璃的钢化前、后均可进行镀膜，也适宜现有浮法玻璃生产线的在线大面积镀膜生产。
权利要求
1.玻璃表面纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于1)二氧化硅溶胶的制备首先将正硅酸乙酯、碳链长度小于4的短碳链醇与去离子水混合再加入有机酸或无机酸做催化剂，室温下在密闭容器中搅拌混合，使其进行加水分解与聚合反应，制成二氧化硅溶胶，所说的正硅酸乙酯、碳链长度小于4的短碳链醇、去离子水与有机酸或无机酸按1∶10～25∶4∶0.05的摩尔比混合；2)锑-氟复合掺杂的二氧化锡溶胶的制备按1∶2∶40～80的摩尔比将二水氯化亚锡或四水氯化锡与去离子水溶解在碳链长度小于4的短碳链醇中，在恒温反应器中于60～80℃搅拌20～24小时，再分别加入摩尔比为0.1～0.4∶0.02～0.06∶40～80的含氟的有机酸或其衍生物、锑的氯化物的碳链长度小于4的短碳链醇溶液，在80～90℃恒温下继续搅拌3～6小时，降温至30～40C静置陈化8小时以上；3)二氧化硅-二氧化钛复合溶胶制备按1∶20～40∶0.01的摩尔比在钛酸丁脂(Ti(OBu)4或四氯化钛(TiCl4)及碳链长度小于4的短碳链醇中加入有机酸或无机酸，在室温下于密封容器中搅拌4～6小时，在40～50℃陈化8小时以上，获得二氧化钛溶胶，再将二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照Si∶Ti＝1∶0.2～4的摩尔比例混合、搅拌2～4小时，得到二氧化硅-二氧化钛复合溶胶；4)薄膜制备将清洁的玻璃基板，置入加热炉中加热至300～600℃；将二氧化硅溶胶采用液体压力泵加压到0.1～0.5MPa并输送到雾化喷枪头部，与3～5Mpa的高压气流充分混合后，进行雾化喷涂、沉积到相距20～60cm的玻璃表面，控制二氧化硅薄膜在玻璃基板表面的厚度为40～80nm；将锑-氟复合掺杂的二氧化锡溶胶采用压力泵加压到0.1～0.5MPa并输送到雾化喷枪头部，与3～5Mpa的高压气流充分混合后，进行雾化喷涂、沉积到相距20～60cm的玻璃表面，控制锑-氟复合掺杂的二氧化锡薄膜在玻璃基板表面的厚度为100～300nm；将二氧化硅-二氧化钛复合溶胶采用压力泵加压到0.1～0.5MPa并输送到雾化喷枪头部，与3～5Mpa的高压气流充分混合后，进行雾化喷涂、沉积到相距20～60cm的玻璃表面，控制二氧化硅-二氧化钛复合薄膜在玻璃基板表面的厚度为20～60nm。
2.根据权利要求1所述的玻璃表面纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于所说的碳链长度小于4的短碳链醇为乙醇、乙丙醇、正丁醇或甲醇。
3.根据权利要求1所述的玻璃表面纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于所说的有机酸或无机酸为盐酸、硝酸、乙酸或草酸。
4.根据权利要求1所述的玻璃表面纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于所说的含氟的有机酸及其衍生物为三氟乙酸、氢氟硅酸、氟化铵或氟苯。
5.根据权利要求1所述的玻璃表面纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于所说的锑的氯化物为三氯化锑或五氯化锑。
6.根据权利要求1所述的玻璃表面纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于所说的高压气流为空气、氮气或氧气。
全文摘要
玻璃表面纳米多层薄膜的制备方法，它是将溶胶－凝胶法与喷雾热解法相结合在玻璃基板上制备二氧化硅、锑－氟复合掺杂的二氧化锡、二氧化硅－二氧化钛多层纳米薄膜，其中第一层二氧化硅薄膜，主要作用是隔阻玻璃基板中的钠、钾、铁等元素向随后的镀制薄膜中扩散，同时改善膜层间结合界面特性和提高透光率。第二层锑－氟复合掺杂的二氧化锡薄膜，实现玻璃基板的透明导电特性和电加热特性，第三层的二氧化硅－二氧化钛为主的复合薄膜，使玻璃具有厌水、抑菌特性。本发明适宜大面积玻璃离线镀膜深加工，对于有钢化要求的镀膜玻璃，本发明提供的技术在玻璃的钢化前、后均可进行镀膜，也适宜现有浮法玻璃生产线的在线大面积镀膜生产。
文档编号C03C17/34GK1686891SQ200510042620
公开日2005年10月26日 申请日期2005年4月29日 优先权日2005年4月29日
发明者赵高扬, 张卫华, 庄耀山, 何善溪 申请人:西安陆通科技发展有限公司, 赵高扬