专利名称：一种溶剂循环制备高纯超细金属氧化物的方法
技术领域：
本发明属于功能无机材料制备技术领域，特别涉及到一种用溶剂循环法低成本制备多种金属氧化物高纯超细材料的方法。
背景技术：
高纯超细金属氧化物是新材料领域重要和不可忽视的关键材料之一，是一些高性能陶瓷器件的基本原料或前驱物；是光致发光、电致发光等各类发光材料的基本组分；也是信息储存、吸波涂层和光催化等材料的主体。这些功能材料的性能直接取决于其材料组分或前驱体的质量，因此，近年来相关的制备技术成为研究和生产领域关注的热点。
目前文献报道的制备方法有多种，包括气相沉积法、高温热解法、醇盐水解法、沉淀法、溶解-沉淀或溶胶-凝胶法等。各方法中产品纯度取决于原料和制备工艺。调查发现，在实际生产中，大部分金属氧化物的生产离不开化学沉淀法，其优点是操作简单、成本低。但是，由于沉淀反应在水溶液中进行，且通常以金属碳酸盐等做沉淀剂。由此带来的方法缺陷在于1)碳酸盐远不如氨纯度高，容易引进杂质，使产品纯度受到限制(水溶液中不能用氨沉淀的原因是大多数金属的氢氧化物溶解在铵盐溶液中)；2)水在颗粒表面的吸附使干燥和煅烧过程产生颗粒硬团聚；3)由于金属氢氧化物在水中溶解度远大于有机溶剂中溶解度，给颗粒的超细化带来困难；4)产生大量的洗涤污水，带来环境污染；等等。针对这些不足，本技术利用多数金属氯化物能溶于醇类溶剂的特点，提出一种以金属氯化物或其水合物为原料，在有机介质中进行定向沉淀反应的技术，克服上述各缺陷。利用本技术，能使金属氧化物颗粒尺寸在纳米到微米范围内根据需要进行控制；使颗粒形貌从球形到纤维状等得以调控；使产品纯度在99％到99.999％wt范围内能够实现；使整个过程没有废物排放。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本制备高纯超细金属氧化物颗粒材料的通用技术，通过该技术可制备出多种金属氧化物粉体材料，其颗粒粒径、颗粒形貌和产品纯度可通过改变温度、组成和添加剂种类等制备条件进行控制，从而满足国内外市场和高科技领域特殊需求。
本发明的技术方案是，以金属氯化物或其水合物为原料，将其溶解在低碳醇或含低碳醇的混合有机溶剂中，必要时可加入少量纯化剂和表面改性剂分别用于纯化和控制颗粒形貌；在搅拌条件下向该反应液通人足够量氨气或滴加含氨有机溶液沉淀剂以便使金属氢氧化物和氯化铵沉淀完全；将其进行液-固分离，溶剂循环使用；固体混合物放入一耐30公斤以上压力的密闭容器中，向该容器注入一种分离溶剂，使氯化铵溶解在该分离溶剂中；将溶液相与固态产品分离并用少量纯分离溶剂洗涤1-2次，干燥后便得到纯净的金属氢氧化物粉体；分离溶剂解吸或再生后循环使用；将氢氧化物粉体在相应温度下煅烧得到松散的超细粉体产品。这里，低碳醇种类；含低碳醇混合溶剂组成；表面活性剂种类和用量；沉淀反应温度、搅拌速度等条件；以及氯化铵在分离溶剂中溶解条件等是控制颗粒形状/大小和产品纯度的重要因素。
本发明的效果和益处是整个制备过程没有废物排放，属于环保性技术；更重要的是，在有机介质中用氨做沉淀剂产生金属氢氧化物/氯化铵，并用分离溶剂溶解分离氯化铵，使得颗粒超细和产品纯度控制更加容易。本发明在制造成本、产品性能和环境友好等方面都展现出显著的竞争优势和利润空间。
具体实施例方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式
和步骤。
本发明的溶剂循环制备高纯超细金属氧化物技术，其特征在于制备时的金属氯化物、低碳醇及其辅助溶剂、表面改性剂、沉淀剂的种类，以及分离时分离溶剂种类如下金属氯化物包括除碱金属以外的所有水溶性或醇溶性金属氯化物及其水合物，特别是Mg，Zn，Fe，Co，Ni，Zr，Cr，Ti，Al，Y，Sr，Cu，Ba，Pb，V，Eu或Dy元素的氯化物及其水合物；低碳醇在C1～C4的醇中选取；醇的辅助溶剂在C7以下的芳烃、环烷烃、卤代烃、醇、THF和酮中选取；表面改性剂在十二烷基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、C8以下的羧酸及其衍生物、C8以下的胺及其衍生物中选取；沉淀剂在氨或被氨饱和的醇辅助溶剂中选取；分离时的分离溶剂在含氮或磷功能原子的低沸点化合物中选取，包括液态氨及其衍生物、磷酸酯及衍生物。其制备技术的工艺流程如下步骤1将金属氯化物或其水合物溶解在低碳醇或含低碳醇的辅助溶剂中形成溶液；在搅拌下向该溶液通入沉淀剂，使金属氢氧化物和氯化铵完全沉淀；这里，氯化物浓度在0.1％wt～饱和浓度之间变化，随着醇中含水量变化，饱和浓度将随之变化；当要控制颗粒形状时，加入一定量表面改性剂，其浓度在0.01％～5％wt范围内变化；若原料中含有少量杂质，如氯化镁中含少量钙杂质等，在与氨反应前按化学计量加入钙的沉淀剂硫酸盐使其沉淀，并随其它不溶性杂质一同分离掉；溶解金属氯化物的溶剂为混合溶剂时，醇在混合溶剂中含量为20％～100％wt；步骤2将沉淀反应得到的悬浮体进行液-固分离；溶剂相循环使用，沉淀送入耐压的密闭容器中；然后注入分离溶剂进行搅拌，使氯化铵溶解。其中液-固比范围为2∶1～20∶1；搅拌速度自行选择；溶液温度为-40℃～30℃；容器内压力为溶剂的平衡压力，不高于2.0MPa；步骤3将步骤2所得的固液混合物进行液-固分离；溶剂解吸/再生后循环使用；固体留在容器中按步骤2和3重复1～3次；步骤4将步骤3固-液分离后的固体，用气提或加热的方式回收固体中残留的溶剂，然后放入高温炉中，根据不同金属氧化物要求，在300～1200℃煅烧1～3小时，得到需要的产品。
实施例1取MgCl2·6H2O 10～50克，加入到100ml甲醇中，搅拌溶解后过滤掉不溶物；滤液中加入苯10～100ml并搅拌混合均匀；搅拌条件下向该溶液中通入化学计量100％～300％的氨气，通气时间为10～50分钟；通气结束后停止搅拌，生成的沉淀陈化0.5～3小时后进行抽滤，滤液循环使用；滤饼放入耐压密闭容器中；加入10～200ml液态氨或其衍生物；搅拌/摇动该容器10～30分钟；进行液-固分离；液相循环使用，固相在400～600℃，煅烧1.5～2小时；煅烧后的粉体经粉碎分散便得到球形氧化镁超细粉体，粒度在50～150nm，氧化镁纯度为99.9％，其中铁含量小于5ppm。
实施例2在实施例1中，将甲醇用乙醇代替，其它过程保持不变。则得到近似椭球形氧化镁超细粉体，粒度在20～60nm，氧化镁纯度为99.9％，其中铁含量小于5ppm。
权利要求
1.一种溶剂循环制备高纯超细金属氧化物的方法，其特征在于所采用的金属氯化物原料、溶剂、辅助溶剂、表面改性剂以及沉淀剂选择范围分别为金属氯化物包括除碱金属以外的所有水溶性金属氯化物及其水合物，特别是Mg，Zn，Fe，Co，Ni，Zr，Cr，Ti，Al，Y，Sr，Cu，Ba，Pb，V，Eu或Dy元素的氯化物及其水合物；低碳醇在C1～C4的一元醇中选取；醇的辅助溶剂在C7以下的芳烃、环烷烃、卤代烃、醇、THF和酮中选取；表面改性剂在十二烷基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、C8以下的羧酸及其衍生物、C8以下的胺及其衍生物中选取；沉淀剂在氨或被氨饱和的醇辅助溶剂中选取；分离时的分离溶剂在含氮或磷功能原子的低沸点化合物中选取，包括液态氨及其衍生物、磷酸酯及其衍生物，其制备技术的工艺流程如下步骤1将金属氯化物或其水合物溶解在低碳醇或含低碳醇的辅助溶剂中形成溶液；在搅拌下向该溶液通入沉淀剂，使金属氢氧化物和氯化铵完全沉淀；这里，氯化物浓度在0.1％wt～饱和浓度之间变化，随着醇中含水量变化，饱和浓度将随之变化；当要控制颗粒形状时，加入一定量表面改性剂，其浓度在0.01％～5％wt范围内变化；溶解金属氯化物的溶剂为混合溶剂时，醇在混合溶剂中含量为20％～100％wt；步骤2将沉淀反应得到的悬浮体进行液-固分离；溶剂相循环使用，沉淀送入耐压的密闭容器中；然后注入分离溶剂进行搅拌，使氯化铵溶解；其中液-固比范围为2∶1～20∶1；搅拌速度自行选择；溶液温度为-40℃～30℃；容器内压力为溶剂的平衡压力，不高于2.0MPa；步骤3将步骤2所得的固液混合物进行液-固分离；溶剂解吸/再生后循环使用；固体留在容器中按步骤2和步骤3重复1～3次；步骤4将步骤3固-液分离后的固体，用气提或加热的方式回收固体中残留的溶剂，然后放入高温炉中，根据不同金属氧化物要求，在300～1200℃煅烧1～3小时，得到需要的产品。
全文摘要
一种溶剂循环制备高纯超细金属氧化物的方法，属于功能无机材料制备技术领域，特别涉及到在有机相中用金属氯化物与氨反应生成氢氧化物和氯化铵，用另一种廉价溶剂溶解分离副产物氯化铵的制备与分离纯化方法。本发明的特征是能使金属氧化物颗粒尺寸在纳米到微米范围内根据需要进行控制；使颗粒形貌从球形到纤维状等得以调控；使产品纯度在99％到99.999％wt范围内能够实现；也使金属氯化物的转化率达到99％以上。整个过程没有废物排放。
文档编号C04B35/01GK1699264SQ200510046460
公开日2005年11月23日 申请日期2005年5月17日 优先权日2005年5月17日
发明者宁桂玲, 王静慧, 宋奥, 林 源 申请人:大连理工大学