专利名称：一种原位制备铁电铁磁复合材料粉体的软化学方法
技术领域：
本发明涉及铁电铁磁功能材料的制备，特别是涉及软化学方法制备具有磁电效应铁氧体/铁电体复合材料。
背景技术：
铁电铁磁复合材料是一种具有铁电转换功能的新材料，它由两种单相材料--铁电相和铁磁相经一定方法复合而成。铁电铁磁复合材料的磁电转换功能是通过铁电相和铁磁相的乘积效应实现的，这种乘积效应即磁电效应。由于铁电-铁磁复合材料的独特性能，其在微波领域、高压输电线路的电流测量、宽波段磁探测、磁场感应器等领域有着广泛而重要的用途，尤其是微波器件、高压电输送系统中电磁泄露的精确测量方面有许多突出的优点。铁电-铁磁复合材料的研究引起了各国材料科学工作者的重视。
传统的铁电铁磁块体复合材料都是采用固相法制备出来的铁氧体如镍铁氧体(NiFe2O4)、钴铁氧体(CoFe2O4)及其复合铁氧体材料和铁电体如锆钛酸铅(PZT)、钛酸钡(BaTiO3)粉体经高能球磨混合然后烧结而成，这样铁电铁磁两相只能在宏观尺度上混合，从而影响了耦合性能的发挥。Y.H.Tang等在Materials Science andEngineering B 116(2005)150-155中报道利用固相法制备出(1-x)CoFe2O4-xBa0.55Sr0.25Ca0.2Nb2O6复合材料，图3-9为该复合材料的SEM形貌，从图中可以看出，两相颗粒都比较大，铁电相粒度分布不均，铁磁相随机分布在铁电相中间，只能在宏观上达到混合。Xiwei Qi等在Journalof Magnetism and MagneticMaterial 269(2004)352-358中报道用固相法制备了Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe1.96O4-BaTiO3复合体系，图10为该体系的SEM形貌，从图上可以看出得到的复合体系形貌和Y.H Tang报道类似，也只能达到宏观的混合。
现有的化学方法制备铁电材料如钛酸钡(BaTiO3)、锆钛酸铅(PZT)都是采用溶胶凝胶方法，以乙二醇独甲醚为溶剂，由于乙二醇独甲醚价格比较高而且有毒性，所以也制约了溶胶-凝胶方法在工业上制备铁电材料。
发明内容
本发明的目的主要解决原有铁电铁磁复合材料固相烧结法宏观混合对耦合影响的问题，提供一种原位制备铁电铁磁复合材料粉体的软化学方法。该方法不仅能够保证铁电相和铁磁相在微观尺度上耦合，从而提高耦合性能，而且制备方法简单易行，所用原料都比较常见且廉价。
实现本发明所述复合材料粉体制备方法如下1、前驱体制备按设计要求将铁氧体金属硝酸盐和铁电体金属硝酸盐加入到柠檬酸水溶液中，60～80℃水浴加热搅拌1～2以后加入铁电体的金属醇盐，继续搅拌均匀后，加入氨水调节PH值在6.5～7.5，再搅拌6～8小时得到均匀稳定的溶胶。其中柠檬酸的摩尔量是所有硝酸盐硝酸根的摩尔量总和，当硝酸根摩尔量小于5倍金属醇盐摩尔量时，所加柠檬酸的摩尔量为金属醇盐摩尔量的5倍。
2、粉体制备把所制得的前驱体在130～170℃干燥箱中干燥，待水分完全挥发以后再在230～270℃干燥箱中烘烤，直至燃烧，待燃烧完以后的粉末在700～900℃马弗炉中热处理1～2小时得到需要的粉体。
与现有技术相比，由于本发明采用了软化学方法，通过加入柠檬酸水溶液，使制备的铁电铁磁复合材料粉体具有化学均匀性好，纯度高，粉末颗粒细等特点，铁电铁磁两相能在分子级别甚至原子级别的微观尺度上达到混合，从而保证了耦合性能。固相烧结法通常是把所需组元的氧化物或者碳酸盐经过球磨混合以后进行烧结，这就限制了材料制备过程中微量元素掺杂，掺杂量太小，掺杂元素在体系中不能均匀分布，从而影响了掺杂效果，而软化学方法在材料掺杂改性方面有着固相法不可比拟的优点，可以实现任何化学剂量的掺杂。本方法具有工艺简单易行，所用原料都比较常见且廉价的特点。
图1表示0.5Ni0.5Co0.028Zn0.472Fe2O4-0.5Ba(Zr0.05Ti0.95)O3复合粉体900℃热处理120min XRD示意图。
图2表示0.5Ni0.5Co0.028Zn0.472Fe2O4-0.5Ba(Zr0.05Ti0.95)O3复合粉体900℃热处理120min SEM示意图。
图3-图9分别表示Y.H.Tang研究(1-x)CoFe2O4-xBa0.55Sr0.25Ca0.2Nb2O6(x＝0.2，x＝0.4，x＝0.5，x＝0.6，x＝0.7，x＝0.8，x＝0.9)复合材料的SEM形貌。
图10表示Xiwei Qi研究Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe1.96O4-BaTiO3复合体系具体实施方式
实施例10.5Ni0.5Co0.028Zn0.472Fe2O4-0.5Ba(Zr0.05Ti0.95)O3粉体制备将0.0125mol硝酸镍、0.0007mol硝酸钴、0.0118mol硝酸锌、0.025mol硝酸钡、0.00125mol硝酸锆加入到150g去离子水中，再加入0.255mol柠檬酸，在70℃水浴加热搅拌2小时，再慢慢加入0.02375mol的正钛酸四丁酯，待搅拌成均匀溶液以后，加入氨水调节PH＝6.5，继续搅拌8小时形成稳定均一的溶胶。把所制备的溶胶在150℃干燥箱中干燥，待水分完全挥发以后再在250℃干燥箱中烘烤，直至燃烧，待燃烧完以后的粉末在900℃马弗炉中烧结1.5小时得到需要的粉体。
因为硝酸根摩尔量总和大于金属醇盐摩尔量的5倍，所以柠檬酸的摩尔量为硝酸根摩尔量总和。
实施例20.2Ni0.5Co0.028Zn0.472Fe2O4-0.8Ba(Zr0.05Ti0.95)O3粉体制备将0.19mol柠檬酸加入到150g去离子水中，再加入0.005mol硝酸镍、0.00028mol硝酸钴、0.00472mol硝酸锌、0.04mol硝酸钡、0.002mol硝酸锆，在75℃水浴加热搅拌2小时，再慢慢加入0.038mol的正钛酸四丁酯，待搅拌成均匀溶液以后，加入氨水调节PH＝7，继续搅拌7小时形成稳定均一的溶胶。把所制备的溶胶在140℃干燥箱中干燥，待水分完全挥发以后再在260℃干燥箱中烘烤，直至燃烧，待燃烧完以后的粉末在850℃马弗炉中烧结2小时得到需要的粉体。
因为硝酸根摩尔量总和小于金属醇盐摩尔量的5倍，所以柠檬酸的摩尔量为金属醇盐摩尔量的5倍。
实施例30.5Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe2O4-0.5Ba(Zr0.05Ti0.95)O3粉体制备将0.005mol硝酸镍、0.005mol硝酸铜、0.015mol硝酸锌、0.025mol硝酸钡、0.00125mol硝酸锆加入到150g去离子水中，再加入0.255mol柠檬酸，在80℃水浴加热搅拌2小时，再慢慢加入0.02375mol的正钛酸四丁酯，待搅拌成均匀溶液以后，加入氨水调节PH＝6.5，继续搅拌8小时形成稳定均一的溶胶。把所制备的溶胶在130℃干燥箱中干燥，待水分完全挥发以后再在250℃干燥箱中烘烤，直至燃烧，待燃烧完以后的粉末在900℃马弗炉中烧结2小时得到需要的粉体。
因为硝酸根摩尔量总和大于金属醇盐摩尔量的5倍，所以柠檬酸的摩尔量为硝酸根摩尔量总和。
从图1可以看出0.5Ni0.5Co0.028Zn0.472Fe2O4-0.5Ba(Zr0.05Ti0.95)O3体系用该工艺在900℃120min没有出现明显的相扩散，铁电相和铁磁相分别独立存在。从图2可以看出生成的铁电铁磁复合粉体粒度均匀，不存在明显的两相区。
权利要求
1.一种原位制备铁电铁磁复合材料粉体的软化学方法，其特征在于，制备的步骤是1)前驱体制备按设计要求将铁氧体金属硝酸盐和铁电体金属硝酸盐加入到柠檬酸水溶液中，60～80℃水浴加热搅拌1～2以后加入铁电体的金属醇盐，继续搅拌均匀后，加入氨水调节PH值在6.5～7.5，再搅拌6～8小时得到均匀稳定的溶胶；2)粉体制备把所制得的前驱体在130～170℃干燥箱中干燥，待水分完全挥发以后再在230～270℃干燥箱中烘烤，直至燃烧，待燃烧完以后的粉末在700～900℃马弗炉中热处理1～2小时得到需要的粉体。
2.如权利要求1所述的原位制备铁电铁磁复合材料粉体的软化学方法，其特征在于，所加入的柠檬酸的摩尔量是所有硝酸盐硝酸根的摩尔量总和，当硝酸根摩尔量小于5倍金属醇盐摩尔量时，所加柠檬酸的摩尔量为金属醇盐摩尔量的5倍。
全文摘要
一种原位制备铁电铁磁复合材料粉体的软化学方法，涉及铁电铁磁功能材料的制备。先进行前驱体制备，按设计要求将铁氧体金属硝酸盐和铁电体金属硝酸盐加入到柠檬酸水溶液中，加热搅拌后加入铁电体的金属醇盐，调节pH值，得到均匀稳定的溶胶；再进行粉体制备，把所制得的前驱体干燥，烘烤，燃烧，将燃烧完以后的粉末热处理得到需要的粉体。与现有技术相比，由于本发明采用了软化学方法，通过加入柠檬酸水溶液，使制备的铁电铁磁复合材料粉体具有化学均匀性好，纯度高，粉末颗粒细等特点，铁电铁磁两相能在分子级别甚至原子级别的微观尺度上达到混合，从而保证了耦合性能。本方法具有工艺简单易行，所用原料都比较常见且廉价的特点。
文档编号C04B35/622GK1778761SQ20051008656
公开日2006年5月31日 申请日期2005年10月8日 优先权日2005年10月8日
发明者乔利杰, 潘德安, 宿彦京 申请人:北京科技大学