专利名称：一种制备氧化物陶瓷膜的改进涂覆方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化物陶瓷膜的制备方法。
背景技术：
通常氧化物陶瓷膜可以采用涂覆法、丝网印刷、溶胶一凝胶法、电泳沉积法、干压法、滤涂法、浆料旋涂法等很多方法制备。与本发明直接有关的背景技术是浆料涂覆法和浆料旋涂法浆料涂覆法是将含有一定浓度陶瓷粉的粘稠悬浮液料浆直接涂覆在支撑体上形成膜坯；而浆料旋涂法是将具有一定流动性的悬浮液浆料滴在支撑体基片上，将支撑体基片吸在匀胶机上，匀胶机带动基片及其上的浆料液滴高速旋转，利用离心力使液滴在支撑体基片上迅速展开，经过一段时间后，形成一定厚度的液膜，干燥后形成膜坯。上述两种方法制成的膜片与支撑体基片一起置于高温电炉中，进行高温烧结，烧结过程注意控制升温程序，以保证膜质量。上述两种方法分别涉及《一种阳极支撑型氧化钇稳定氧化锆电解质膜的制备方法》(申请号200410044156.6)和《一种薄膜的浆料旋涂制备方法》(申请号200510010410.5)。
在上述两种方法中，涂覆法工艺比较简单，由于可以使用高浓度浆料，因此膜坯初始密度较高，但浆料流动性较差，涂覆过程需要一定的压力辅助靠手工控制，膜厚的均匀性难以控制；浆料旋涂法可以制成厚度均匀的薄膜，但浆料浓度不能过稠，否则无法滴加，也很难旋开成膜，而且旋涂过程甩出的浆料较多，易造成原料浪费。
发明内容
针对上述两种方法的优缺点，本发明提供一种制备氧化物陶瓷膜的改进涂覆方法，该方法结合上述两种方法优点，而有效地避免二者的缺点。
本发明按照如下步骤制备氧化物陶瓷膜一、支撑体的制备将过渡族金属氧化物、氧化物固溶体电解质和有机造孔剂三种原料按照5∶(3～7)∶(0.1～5)的质量比例充分混合研磨后，置于模具中用100～500MPa压制成厚度为0.2～3mm厚的圆片，然后置于高温电炉中，以0.5℃/min～20℃/min的升温速率升温到900～1200℃，烧结0.5～2小时，即得到用于固体氧化物燃料电池电解质薄膜制备的阳极支撑体；二、浆料的配制将颗粒度在0.1～5微米的固溶体电解质材料的陶瓷粉体用球磨机球磨1～48小时，然后加入粘结剂，使陶瓷粉体占浆料总质量的1～60％，再共同混合球磨0.5～10小时；三、浆料涂覆将上述浆料涂覆到阳极支撑体片的一面上，在其表面上形成10～100微米厚的涂层；四、旋涂整平将涂覆了浆料厚膜的支撑体置于匀胶机的转台上，控制匀胶机的转速为2krpm～10krpm，匀胶时间为10秒～5分钟，在支撑体表面形成厚度更薄的均匀薄膜坯体；五、膜坯干燥将薄膜坯体放于电炉中，以0.5℃/min～100℃/min的速率缓慢升温至420℃，烘烤5～10min，获得干燥的膜坯层；六、重复步骤三至步骤五，每重复一次测一次薄膜的厚度，直至获得所需要的薄膜厚度；七、高温烧结经过反复涂覆一旋涂整平-烘烤干燥的多层膜坯置于高温电炉中，以2℃/min～10℃/min的速率升温至1300～1500℃，烧结1～10h，得到阳极支撑的致密氧化物电解质陶瓷薄膜。
本发明巧妙地结合了浆料涂覆方法和浆料旋涂方法的优点，以这种方法制备的氧化锆电解质薄膜成功地用于固体氧化物电池的制备，输出功率密度高，性能稳定。所制备的薄膜具有微米级厚度，可用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质薄膜制备。本发明具有方便、快捷、工艺简单、薄膜厚度均匀、膜质量好、原料利用率高、成本低廉等优点。
图1为电池输出性能结果图。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式采用如下技术方案制备氧化物陶瓷膜1、支撑体的制备支撑体是由多种氧化物的混合物组成，用于固体氧化物燃料电池的氧化物电解质薄膜的支撑体，是过渡族金属氧化物微米或亚微米粒度的粉末与另一种氧化物固溶体固体电解质粉末以及有机造孔剂的混合物。过渡族金属氧化物指氧化镍、氧化钴、氧化铜、氧化铁中的一种或两种的混合物；氧化物固溶体电解质指用钇、钪、钙或镁等元素(占3～15mol％)掺杂的具有立方或四方结构的氧化锆，或者是稀土(Y、Sm、La、Pr、Nd、Gd等中的一种或几种)或碱土(Ca和/或Sr)掺杂氧化铈；造孔剂是颗粒尺寸在1～50微米的面粉、淀粉、活性炭或石墨粉末。将上述过渡族金属氧化物、氧化物固溶体电解质和有机造孔剂三种原料按照5∶(3～7)∶(0.1～5)的质量比例充分混合研磨后，置于模具中用100～500MPa压制成厚度为0.2～3mm厚的圆片，然后置于高温电炉中，以0.5℃/min～20℃/min的升温速率升温到900～1200℃，烧结0.5～2小时，即得到用于固体氧化物燃料电池电解质薄膜制备的阳极支撑体。
2、制备涂覆浆料浆料配制包括了粉体的处理及其与粘结剂的混合过程。粉体的处理是将颗粒度在0.1～5微米的掺杂氧化锆、掺杂氧化铈等氧化物固溶体电解质材料的陶瓷粉体用球磨机球磨1～48小时；所说的粘结剂是将乙基纤维素等有机粘结剂溶解在松油醇中，其中乙基纤维素的含量为1～10％；粘结剂中加入占总质量1～60％的陶瓷粉体，再共同混合球磨0.5～10小时。
3、涂覆过程涂覆旋涂制备YSZ(Tosoh)薄膜先把浆料从存储容器中转移到阳极支撑体上，用刮板、刀片或毛刷等工具把浆料涂开，使其完整地覆盖支撑体片的一面，形成具有约数十微米厚度的浆料膜坯。如果浆料较浓、粘度较大，则膜坯的厚度可能是不均匀的。
4、旋涂整平将涂覆了浆料厚膜的支撑体置于匀胶机的转台上，启动真空泵吸片，然后设定匀胶机的转速为2krpm～10krpm，设定匀胶时间为10秒～5分钟，启动匀胶机，使膜坯表面在离心力作用下变平整，同时使多余的浆料被离心力甩离支撑体，在支撑体表面形成厚度更薄的均匀薄膜坯体。
5、膜坯的干燥制成的附着在支撑体上的一定厚度的膜坯放于电炉中，以0.5℃/min～100℃/min的速率缓慢升温至420℃，烘烤5～10min，使膜坯中的有机溶剂和粘结剂挥发掉，获得干燥的膜坯层。
6、步骤3至步骤5反复进行，每重复一次测一次薄膜的厚度，直至获得所需要的薄膜厚度。
7、高温烧结经过反复涂覆-旋涂整平-烘烤干燥的多层膜坯置于高温电炉中，以2℃/min～10℃/min的速率升温至1300～1500℃，烧结1～10h，得到阳极支撑的致密氧化物电解质陶瓷薄膜。
具体实施方式
二本实施方式以用于固体氧化物燃料电池的氧化物电解质薄膜的支撑体的制作为例。原料使用甘氨酸-硝酸盐法合成的氧化镍(NiO)纳米粉体和氧化钇稳定氧化锆(YSZ)电解质陶瓷粉体，造孔剂用面粉，这三种原料按照5∶5∶1.7的质量比配料，充分混合研磨后，置于模具中用150～200MPa压制成厚度为0.6mm厚的圆片，然后置于高温电炉中，以2℃/min～10℃/min的升温速率升温到1000℃，烧结2小时，即得到用于固体氧化物燃料电池电解质薄膜制备的NiO-YSZ阳极支撑体。
具体实施方式
三本实施方式以用于固体氧化物燃料电池的氧化物电解质薄膜的支撑体的制作为例。原料使用沉淀法合成的氧化镍纳米粉体和氧化钐掺杂氧化铈(SDC)电解质陶瓷粉体，造孔剂用面粉，这三种原料按照5∶5∶2的质量比配料，充分混合研磨后，置于模具中用150～200MPa压制成厚度为0.5mm厚的圆片，然后置于高温电炉中，以2℃/min～10℃/min的升温速率升温到1000℃，烧结2小时，即得到用于固体氧化物燃料电池电解质薄膜制备的NiO-SDC阳极支撑体。
具体实施方式
四本实施方式按照下述方法制备涂覆浆料将氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷粉体置于氧化铝磨罐中，加入氧化锆(ZrO2)瓷球和乙醇溶剂，用行星式球磨机球磨24小时。将乙基纤维素有机粘结剂溶解在松油醇中，其中乙基纤维素的含量为4％。在溶解好的粘结剂中加入占总质量30％的YSZ陶瓷粉体，与氧化锆瓷球一起装入磨罐中，用球磨机球磨2小时。
具体实施方式
五本实施方式按照下述方法制备涂覆浆料将硝酸盐柠檬酸法合成的SDC粉体置于氧化铝磨罐中，加入氧化锆瓷球和乙醇溶剂，用行星式球磨机球磨36小时。将乙基纤维素有机粘结剂溶解在松油醇中，其中乙基纤维素的含量为6％。在溶解好的粘结剂中加入占总质量40％的SDC陶瓷粉体，与氧化锆瓷球一起装入磨罐中，用球磨机球磨4小时。
具体实施方式
六将按照具体实施方式
四配制好的浆料转移到按照实施方式二所述方法制备的支撑体片的一面上，用刮板实施涂覆，在其表面上形成10～50微米厚的涂层，完全覆盖支撑体的这一表面。将带有涂层的支撑体陶瓷片迅速转移到匀胶机的样品台上，启动真空泵吸片，然后设定匀胶机的转速为6krpm，设定匀胶时间为30秒，启动匀胶机，使膜坯表面在离心力作用下变平整，同时使多余的浆料被离心力甩离支撑体，在支撑体表面形成厚度更薄的均匀薄膜坯体。将所形成的一定厚度的膜坯及其支撑体一起放于电炉中，以5℃/min的速率升温至420℃，烘烤5分钟，使膜坯中的有机溶剂和粘结剂挥发掉，获得干燥的膜坯层。涂覆-旋涂整平-膜坯干燥过程反复进行3次，获得厚度为10～15微米的YSZ薄膜。
具体实施方式
七将按照实施方式五配制好的浆料转移到按照实施方式三所述方法制备的支撑体片的一面上，用刀片实施涂覆，在其表面上形成10～50微米厚的涂层，完全覆盖支撑体的这一表面。将带有涂层的支撑体陶瓷片迅速转移到匀胶机的样品台上，启动真空泵吸片，然后设定匀胶机的转速为10krpm，设定匀胶时间为1分钟，启动匀胶机，使膜坯表面在离心力作用下变平整，同时使多余的浆料被离心力甩离支撑体，在支撑体表面形成厚度更薄的均匀薄膜坯体。将所形成的一定厚度的膜坯及其支撑体一起放于电炉中，以3℃/min的速率升温至420℃，烘烤10分钟，使膜坯中的有机溶剂和粘结剂挥发掉，获得干燥的膜坯层。涂覆-旋涂整平-膜坯干燥过程反复进行5次，获得厚度为10～20微米的SDC薄膜。
具体实施方式
八高温烧结。将按照实施方式六制成的干燥后的NiO-YSZ阳极支撑的氧化锆膜坯置于高温电炉中，以5℃/min的速率升温至1400℃，烧结4h，得到NiO-YSZ阳极支撑的致密YSZ电解质陶瓷薄膜。
具体实施方式
九高温烧结。将按照实施方式七制成的干燥后的NiO-SDC阳极支撑的氧化锆膜坯置于高温电炉中，以3℃/min的速率升温至1350℃，烧结8h，得到NiO-SDC阳极支撑的致密SDC电解质陶瓷薄膜。
具体实施方式
十燃料电池性能测试。将按照实施方式八制成的NiO-YSZ阳极支撑的YSZ薄膜的表面上涂覆用溶胶-凝胶法制备La0.7Sr0.3MnO3(LSM)阴极(在1000℃煅烧2h)，然后在1100℃烧结2h，然后用硝酸铈和硝酸钐混合溶液浸渍LSM阴极，随后在850℃烧结1h，制成SOFC的阳极-电解质-阴极膜电极组件(MEA)。将MEA封装在氧化铝瓷管的一端，其中NiO-YSZ阳极在管内，LSM阴极暴露在管外，每个电极各接2根银丝作为电极的引线，管内的阳极通入氮气吹扫至700℃，通入氢气还原，阴极直接暴露在空气中。在700℃～800℃以四电极法用Solartron SI 1287电化学界面测试电池放电的伏安和功率密度曲线，得到的电池输出性能结果如附图1所示。单电池在此温区的开路电压在1V以上，700℃、750℃和800℃的功率密度分别为0.671W/cm2、0.958W/cm2和1.643W/cm2。
权利要求
1.一种制备氧化物陶瓷膜的改进涂覆方法，其特征在于所述方法为一、支撑体的制备将过渡族金属氧化物、氧化物固溶体电解质和有机造孔剂三种原料按照5∶(3～7)∶(0.1～5)的质量比例充分混合研磨后，置于模具中用100～500MPa压制成厚度为0.2～3mm厚的圆片，然后置于高温电炉中，以0.5℃/min～20℃/min的升温速率升温到900～1200℃，烧结0.5～2小时，即得到用于固体氧化物燃料电池电解质薄膜制备的阳极支撑体；二、浆料的配制将颗粒度在0.1～5微米的固溶体电解质材料的陶瓷粉体用球磨机球磨1～48小时，然后加入粘结剂，使陶瓷粉体占浆料总质量的1～60％，再共同混合球磨0.5～10小时；三、浆料涂覆将上述浆料涂覆到阳极支撑体片的一面上，在其表面上形成10～100微米厚的涂层；四、旋涂整平将涂覆了浆料厚膜的支撑体置于匀胶机的转台上，控制匀胶机的转速为2krpm～10krpm，匀胶时间为10秒～5分钟，在支撑体表面形成厚度更薄的均匀薄膜坯体；五、膜坯干燥将薄膜坯体放于电炉中，以0.5℃/min～100℃/min的速率缓慢升温至420℃，烘烤5～10min，获得干燥的膜坯层；六、重复步骤三至步骤五，每重复一次测一次薄膜的厚度，直至获得所需要的薄膜厚度；七、高温烧结经过反复涂覆—旋涂整平—烘烤干燥的多层膜坯置于高温电炉中，以2℃/min～10℃/min的速率升温至1300～1500℃，烧结1～10小时，得到阳极支撑的致密氧化物电解质陶瓷薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种制备氧化物陶瓷膜的改进涂覆方法，其特征在于所述过渡族金属氧化物为微米或亚微米粒度的粉末。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备氧化物陶瓷膜的改进涂覆方法，其特征在于所述过渡族金属氧化物指氧化镍、氧化钴、氧化铜、氧化铁中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种制备氧化物陶瓷膜的改进涂覆方法，其特征在于所述氧化物固溶体电解质指用钇、钪、钙或镁掺杂的具有立方或四方结构的氧化锆，或者是稀土或碱土掺杂的氧化铈。
5.根据权利要求4所述的一种制备氧化物陶瓷膜的改进涂覆方法，其特征在于所述稀土为Y、Sm、La、Pr、Nd、Gd中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求4所述的一种制备氧化物陶瓷膜的改进涂覆方法，其特征在于所述碱土为Ca和/或Sr。
7.根据权利要求1所述的一种制备氧化物陶瓷膜的改进涂覆方法，其特征在于所述造孔剂为面粉、淀粉、活性炭或石墨粉末。
8.根据权利要求1或7所述的一种制备氧化物陶瓷膜的改进涂覆方法，其特征在于所述造孔剂的颗粒尺寸为1～50微米。
9.根据权利要求1所述的一种制备氧化物陶瓷膜的改进涂覆方法，其特征在于所述粘结剂为乙基纤维素的松油醇溶液。
全文摘要
一种制备氧化物陶瓷膜的改进涂覆方法，涉及一种氧化物陶瓷膜的制备方法。针对现有涂覆法和浆料旋涂法两种方法的优缺点，本发明所述方法包括以下步骤步骤一支撑体的制备；步骤二浆料的配制；步骤三浆料涂覆；步骤四旋涂整平；步骤五膜坯干燥；步骤六重复步骤三至五；步骤七高温烧结。本发明巧妙地结合了浆料涂覆方法和浆料旋涂方法的优点，具有方便、快捷、原料利用率高和薄膜质量好的优点。以这种方法制备的氧化锆电解质薄膜成功地用于固体氧化物电池的制备，输出功率密度高，性能稳定。
文档编号C04B41/87GK1872794SQ200610010218
公开日2006年12月6日 申请日期2006年6月27日 优先权日2006年6月27日
发明者吕喆, 王嘉明, 陈孔发, 艾娜, 胡金艳, 黄喜强, 苏文辉 申请人:哈尔滨工业大学