碳质耐火材料用含硼添加剂及其制备方法

专利名称：碳质耐火材料用含硼添加剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于耐火材料添加剂制备技术领域，特别涉及碳质耐火材料用含硼添加剂及其制 备方法。
背景技术：
含碳耐火材料由于石墨的引入提高了耐火材料的抗渣性能和抗热震稳定性能，因而被广 泛地应用于冶金炉窑热工设备的内衬上。高强度的镁碳砖由于具有良好的耐热震性和抗渣性 能，被广泛应用在各种精炼炉和盛钢桶的内衬上。例如，在氧气转炉和电路中使用可显著提 高炉龄。铝碳质耐火材料同样具有很好的高温强度，良好的热震稳定性以及抗渣浸蚀性能， 是目前最普遍的连铸用耐火材料。长水口、塞棒以及浸入式水口的主要耐火材料也是铝碳耐 火材料。镁碳砖、铝碳砖在定型耐火材料中属于高档的耐火材料产品。然而，由于含碳耐火 材料中碳质材料容易被氧化，导致耐火砖结构疏松，使含碳耐火材料优良使用性能的发挥受 到抑制。
无论是纯碳质耐火材料、镁碳质还是铝碳质耐火材料，其抗渣浸以及抗热震稳定性方面 的优势主要是由于原料中的含有石墨，石墨一旦被氧化，其性能优势将伤失殆尽。由此可见， 防止含碳耐火材料中碳质材料的氧化是提高含碳耐火材料使用效果的一条重要途径。针对如 何有效地防止含碳耐火材料中碳质材料的氧化问题，世界各国的耐火材料专业学者进行了大 量的研究工作，其中添加抗氧化剂法是一个十分有效可行的方法。传统的添加抗氧化剂方法 是在含碳耐火材料中添加适量的抗氧化剂，如A1、 Si、 Mg、 SiC、 B4C等，其作用原理有二 其一是利用抗氧化剂或者抗氧化剂和碳的反应物与氧的反应亲和力大于碳与氧的反应亲和力 的性能，使其先于碳被氧化而使含碳耐火材料中的碳得到保护；其二是利用抗氧化剂与氧、 一氧化碳或碳反应生成的化合物来改变含碳耐火材料的显微结构，如增加密度、堵塞气孔、 包裹碳质材料表面等，起到隔离氧气与反应生成物扩散的作用，达到抑制碳的氧化的目的。 近年来随着硼化物工业的发展，B4C、 CrB2、 TiB2、 ZrB2、 CaB6、 LaB6、以及无定形B等含 硼添加剂在耐火材料中得到广泛的应用。与传统的A1、 Si等添加剂相比，含硼添加剂更能够 显著提高含碳耐火材料的抗氧化性能，以及耐压强度等。
尽管含硼添加剂具有很好的抗氧化性等，但是其应用并不广泛，尤其是普通的耐火材料 里很少添加该类添加剂，主要原因是该类添加剂价格昂贵，造成该类添加剂成本高的主要原 因是由于该类硼化物主要采用高温合成技术制备的，生产工艺复杂、能耗高，直接限制了该类材料的广泛应用。目前，国内该类含硼添加剂几乎全部依赖进口。

发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供以下碳质耐火材料用含硼添加剂及其制备方法。 本发明的含硼添加剂按基体分为Al203基含硼添加剂和MgO基含硼添加剂，分别应用于 A1203-C质耐火材料和MgO-C质耐火材料，按含硼成分的种类分为金属硼化物添加剂、B4C 添加剂和无定形B粉添加剂，其中金属硼化物是指TiB2、 ZrB2、 LaB6、 CaBs或CrB2。通过 不同的组合，形成用于A1203-C质耐火材料的A1203基金属硼化物添加剂、A1203基B4C添加 剂或A1203基无定形B粉添加剂，或形成用于MgO-C质耐火材料的MgO基金属硼化物添加 剂、MgO基B4C添加剂或MgO基无定形B粉添加剂。 本发明的含硼添加剂的制备方法为
1 、用于A1203-C质耐火材料的A1203基含硼添加剂的制备
1.1、 Al2Cb基金属硼化物添加剂的制备
以硼矸和金属氧化物(Ti02、 Zr02、 La203、 0&0或0:203)为原料，以铝粉为还原剂， 添加对应硼化物(TiB2、 ZrB2、 LaB6、 CaBs或CrB2)或稀释剂A1203，对应硼化物加入量为 反应物总质量的0~10%，在同一反应中，对应硼化物中的金属元素与原料金属氧化物中的金 属元素为同种元素；稀释剂Al2O3或MgO的加入量为反应物总质量的0 80n/。；将各物料混合 后放入球磨机中，以150~450r/min的速度球磨活化处理l~20h，然后放入自蔓延反应炉内， 采用局部点火模式引发燃烧合成反应，产物呈疏松的海绵状，反应生成的金属硼化物(TiB2、 ZrB2、 LaB6、 CaBs或CrB2)原位复合在反应形成的海绵状A1203基体中，生成八1203基1182 (或ZrB2、 LaB6、 CaB6、 CrB2)添加剂。化学反应方程式为 MexOy+B203+Al—MeBz+Al203 。
八1203基TiB2添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，采用的点火模式为电阻丝点燃， 电阻丝加热电流10~20A，制备过程中的物料加入量质量比为Ti02:B203: Al =100:80~100:115-140，化学反应方程式为
3TiO2+3B2O3+10Al=3TiB2+5Al2O3
八1203基ZrB2添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，采用的点火模式为电阻丝点燃， 电阻丝加热电流10~20A，制备过程中的物料加入量质量比为Zr02:B203: Al =100:50~65:75~90，化学反应方程式为
3ZrO2+3B2O3+10Al=3ZrB2+5Al2O3
Al203基LaB6添加剂的制备可在大气气氛下进行，采用的点火模式为Al粉明火点燃，制备过程中的物料加入量质量比为La203:B203: Al =100: U0 145:120~150，化学反应方程式 为
La203+6B203+14Al=2LaB6+7Al203
Al203基CaB6添加剂的制备可在大气气氛下进行，采用的点火模式为Al粉明火点燃，制 备过程中的物料加入量质量比为CaO:B203: Al =100:330~415:320~390，化学反应方程式为
3CaO+9B2O3+20Al=3CaB6+l OA1203
八1203基CrB2添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，采用的点火模式为电阻丝点燃， 电阻丝加热电流10~20A,制备过程中的物料加入量质量比为Cr203:B203: Al =100:85~110:105~135，化学反应方程式为
Cr203+2B203+6Al=2CrB2+3Al203
1.2、 A1203基B4C添加剂的制备
以硼矸和石墨为原料，以铝粉为还原剂，将各物料混合后以150~450r/min的速度进行 球磨混合活化处理l~20h，然后放入自蔓延反应炉内，采用局部点火模式引发燃烧合成反应，
产物呈疏松的海绵状，反应生成的B4C原位复合在反应形成的海绵状Al203基体中，生成Al203 基B4C添加剂。化学反应方程式为 2B203+C+4A1=B4C+2A1203
八1203基B4C添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，采用的点火模式为电阻丝点燃， 电阻丝加热电流10~20A，制备过程中的物料加入量质量比为石墨B203: Al =20:85~110:100-120。
1.3、 Al203基无定形B粉添加剂的制备
以硼矸为原料，以铝粉为还原剂，将各物料混合后以150~450r/min的速度进行球磨混 合活化处理l 20h，然后放入自蔓延反应炉内，采用局部点火模式引发燃烧合成反应，
产物呈疏松的海绵状，反应生成的无定形B粉原位复合在反应形成的海绵状Al203基体 中，生成Al203基无定形B粉添加剂。化学反应方程式为
B203+2A1=2B+A1203
八1203基无定形B粉添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，釆用的点火模式为电阻丝 点燃，电阻丝加热电流10~20A，制备过程中的物料加入量质量比为B203: Al =100:80-95。 2、用于MgO-C质耐火材料的MgO基含硼添加剂的制备 2.1、 MgO基金属硼化物添加剂的制备
以硼矸和金属氧化物(Ti02、 Zr02、 La203、 CaO或Cr203)为原料，以镁粉为还原剂，添加对应硼化物(TiB2、 ZrB2、 LaB6、 CaB6或CrB2)或稀释剂MgO，对应硼化物加入量为 反应物总质量的0~10%，在同一反应中，对应硼化物中的金属元素与原料金属氧化物中的金 属元素为同种元素；稀释剂MgO的加入量为反应物总质量的0~80%。将各物料混合后以 150~450r/min的速度球磨活化处理l~20h，然后放入自蔓延反应炉内，采用局部点火模式引 发燃烧合成反应，产物呈疏松的海绵状，反应生成的金属硼化物(TiB2、 ZrB2、 LaB6、 CaB6 或CrB2)原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基TiB2 (或ZrB2、 LaB6、 CaB6、 CrB2)添加剂。化学反应方程式为 MexOy+B203+Mg—MeBz+MgO
MgO基TiB2添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，采用的点火模式为电阻丝点燃，电
阻丝加热电流10~20A，制备过程中的物料加入量质量比为Ti02:B203: Mg
=100:80-100:150-200，化学反应方程式为 Ti02+B203+5Mg=TiB2+5MgO
MgO基ZrB2添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，采用的点火模式为电阻丝点燃， 电阻丝加热电流10-20A ，制备过程中的物料加入量质量比为Zr02:B203: Mg=100:50-70:110~150，化学反应方程式为
Zr02+B203+5Mg=ZrB2+5MgO
MgO基LaB6添加剂的制备可在大气气氛下进行，采用的点火模式为Mg粉明火点燃， 制备过程中的物料加入量质量比为La203:B203: Mg =100:105~150:155 200，化学反应方程 式为-
La203+6B203+21 Mg=2LaB6+21 MgO
MgO基CaB6添加剂的制备可在大气气氛下进行，采用的点火模式为Mg粉明火点燃， 制备过程中的物料加入量质量比为CaO:B203: Mg=100:330-450:450~550，化学反应方程式 为-
CaO+3B203+10Mg=CaB6+l OMgO
MgO基CrB2添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，采用的点火模式为电阻丝点燃， 电阻丝加热电流10~20A ，制备过程中的物料加入量质量比为Cr203:B203: Mg=100:80 120:145~190,化学反应方程式为
Cr203+2B203+9Mg=2CrB2+9MgO
2.2、 MgO基B4C添加剂的制备
以硼矸和石墨为原料，以镁粉为还原剂，将各物料混合后以I50~450r/min的速度进行球磨混合活化处理l~20h，然后放入自蔓延反应炉内，采用局部点火模式引发燃烧合成反应， 产物呈疏松的海绵状，反应生成的B4C原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO 基B4C添加剂。化学反应方程式为 2B203+C+6Mg=B4C+6MgO
MgO基B4C添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，采用的点火模式为电阻丝点燃，电 阻丝加热电流10-20A ，制备过程中的物料加入量质量比为石墨B203: Mg=20:80~110:120~160。
2.3、 MgO基无定形B粉添加剂的制备
以硼矸为原料，以铝粉为还原剂，将各物料混合后以150~450r/min的速度进行球磨混 合活化处理l~20h，然后放入自蔓延反应炉内，采用局部点火模式引发燃烧合成反应，产物 呈疏松的海绵状，反应生成的无定形B粉原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成 MgO基无定形B粉添加剂。化学反应方程式为
B203+3Mg=2B+3MgO
MgO基无定形B粉添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，采用的点火模式为电阻丝点 燃，电阻丝加热电流10~20A，制备过程中的物料加入量质量比为B203: Mg=l00:110-140。
本发明以硼矸、以及相应的氧化物为原料，以铝粉、或镁粉为还原剂大大降低了生产成 本；对原料进行机械活化，提高了反应物的反应活性和反应效率；采用燃烧合成技术制备含 硼添加剂，充分利用了自身的化学反应能，大大降低了能耗；采用原位合成技术使制备的硼 化物原位复合在反应形成的海绵状的A1203或MgO基体中，产物不需要经过复杂的破碎处理， 即可直接添加到Al203-C和MgO-C质耐火材料中应用，具有工艺简单、生产成本低、产物纯 度高、没有传统制备工艺中破碎等带来的二次污染等优点；由于硼化物是原位复合在A1203 或MgO基体中的，硼化物与氧化物基体形成了良好的相界面，具有很强的结合强度，而A1203 或MgO本身也是耐火材料的组分，因此这对提高耐火材料产品整体性能有利。通过反应物配 比等燃烧合成的初始条件，可以得到不同粒度尺寸的产物，粒度范围为0.5pm 20nm。
具体实施例方式
本发明实施釆用的硼矸、金属氧化物(Ti02、 Zr02、 La203、 CaO或Cr203)、 A1203、
MgO和石墨均为纯度大于98%的工业级粉末产品。
本发明实施采用的TiB、 ZrB2、 LaB6、 CaB和CrB2的粉末为工业级产品。 本发明实施采用的自蔓延反应炉为SHS40-20/200综合检测仪，大连科茂实验设备有限
公司产品。本发明实施中的抽真空要求达到的真空度为0.01大气压。 实施例1
将硼矸、Zr02、铝粉和ZrB2混合后放入行星式球磨机中，以150r/min的速度进行 球磨活化处理5h，其中硼矸、Zr02和铝粉的加入质量比为Zr02:硼矸铝粉 =100:50:75， ZrB2的加入量为反应物料总质量的5%;将活化后的物料放在自蔓延反应 炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加 热电流10A，反应生成的ZrB2原位复合在反应形成的海绵状Al203基体中，生成八1203基 ZrB2添加剂，其成分为含ZrB235%，含^20362%，余量为杂质。 实施例2
将硼矸、Zr02、铝粉和ZrB2混合后放入行星式球磨机中，以200r/min的速度进行 球磨活化处理20h，其中硼矸、Zr02和铝粉的加入质量比为Zr02:硼石干铝粉 =100:65:卯，ZrB2的加入量为反应物料总质量的8%;将活化后的物料放在自蔓延反应 炉内，将自蔓延反应炉抽真空，充入氩气，在氩气气氛下，采用的点火模式为电阻丝点 燃，电阻丝加热电流15A，反应生成的ZrB2原位复合在反应形成的海绵状八1203基体中， 生成Al203基ZrB2添加剂，其成分为含ZrB240%，含八120356%，余量为杂质。 实施例3
将硼矸、Zr02、镁粉和ZrB2混合后放入行星式球磨机中，以250r/min的速度进行 球磨活化处理lh，其中硼石干、Zr02和镁粉的加入质量比为Zr02:硼奸镁粉 =100:50:110， ZrB2的加入量为反应物料总质量的10%;将活化后的物料放在自蔓延反 应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，充入氩气，在氩气气氛下，采用的点火模式为电阻丝 点燃，电阻丝加热电流20A，反应生成的ZrB2原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中， 生成MgO基ZrB2添加剂，其成分为含28%，含Mg068。/。，余量为杂质。 实施例4
将硼矸、Zr02和镁粉混合后放入行星式球磨机中，以300r/min的速度进行球磨活化 处理10h，其中硼矸、Zr02和镁粉的加入质量比为Zr02:硼矸镁粉=100:70:150;将 活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点 火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10A，反应生成的ZrB2原位复合在反应形成的海绵 状MgO基体中，生成MgO基ZrB2添加剂，其成分为含20%,含Mg075%，余量为杂质。 实施例5
将硼奸、Ti02、铝粉和TiB2混合后放入行星式球磨机中，以350r/min的速度进行球
磨活化处理2h，其中硼矸、Ti02和铝粉的加入质量比为Ti02:硼矸铝粉=100:80:115,TiB2的加入量为反应物料总质量的1%;将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓 延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流15A， 反应生成的TiB2原位复合在反应形成的海绵状Al203基体中，生成Al203基TiB2添加剂，
其成分为含TiB226%，含八120371%，余量为杂质。 实施例6
将硼石干、Ti02、铝粉和TiB2混合后放入行星式球磨机中，以400r/min的速度进行球 磨活化处理6h，其中硼矸、Ti02和铝粉的加入质量比为Ti02:硼矸铝粉=100:100:140， TiB2的加入量为反应物料总质量的10%;将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓 延反应炉抽真空，充入氩气，在氩气气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热 电流20A，反应生成的TiB2原位复合在反应形成的海绵状A1203基体中，生成八1203基TiB2 添加剂，其成分为含TiB230%，含八120361%，余量为杂质。 实施例7
将硼矸、Ti02、镁粉和TiB2混合后放入行星式球磨机中，以450r/min的速度进行球 磨活化处理lh，其中硼矸、Ti02和镁粉的加入质量比为Ti02:硼矸镁粉=100:80:150， TiB2的加入量为反应物料总质量的5%;将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓 延反应炉抽真空，充入氩气，在氩气气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热 电流10A,反应生成的TiB2原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基TiB2 添加剂，其成分为含TiB224%，含Mg070。/。，余量为杂质。 实施例8
将硼奸、Ti02、镁粉和TiB2混合后放入行星式球磨机中，以150r/min的速度进行球 磨活化处理13h，其中硼矸、Ti02和镁粉的加入质量比为Ti02:硼矸镁粉 =100:100:200， TiB2的加入量为反应物料总质量的3%;将活化后的物料放在自蔓延反 应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝 加热电流20A，反应生成的TiB2原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基 TiB2添加剂，其成分为含TiB223%，含Mg075。/。，余量为杂质。 实施例9
将硼矸、La203、铝粉和Al203混合后放入行星式球磨机中，以200r/min的速度进行
球磨活化处理2h，其中硼矸、La203和铝粉的加入质量比为La203:硼矸铝粉
=100:145:150， Al203的加入量为反应物料总质量的80%;将活化后的物料放在自蔓延
反应炉内，在大气气氛下，采用的点火模式为Al粉明火点燃，反应生成的LaB6原位复合
在反应形成的海绵状八1203基体中，生成Al203基LaB6添加剂，其成分为含LaB615%，含Al20383%，余量为杂质。 实施例10
将硼矸、La203、铝粉和Al203混合后放入行星式球磨机中，以250r/min的速度进行 球磨活化处理16h,其中硼矸、La203和铝粉的加入质量比为La203:硼矸铝粉 =100:110:120, A1203的加入量为反应物料总质量的60%;将活化后的物料放在自蔓延 反应炉内，在大气气氛下，釆用的点火模式为Al粉明火点燃，反应生成的LaB6原位复合 在反应形成的海绵状八1203基体中，生成Al203基LaB6添加剂，其成分为含LaB620%，含 Al20377%，余量为杂质。 实施例11
将硼矸、La203、镁粉和Mg混合后放入行星式球磨机中，以300r/min的速度进行球 磨活化处理10h，其中硼矸、La203和镁粉的加入质量比为La203:硼矸镁粉 =100:105:155， MgO的加入量为反应物料总质量的80%;将活化后的物料放在自蔓延 反应炉内，在大气气氛下，采用的点火模式为Mg粉明火点燃，反应生成的LaB6原位复 合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基LaB6添加剂，其成分为含LaB610%， 含Mg086M，余量为杂质。 实施例12
将硼矸、La203、镁粉和MgO混合后放入行星式球磨机中，以350r/min的速度进行 球磨活化处理4h，其中硼矸、La203和镁粉的加入质量比为La203:硼矸镁粉 =100:150:200， MgO的加入量为反应物料总质量的50%;将活化后的物料放在自蔓延 反应炉内，在大气气氛下，采用的点火模式为Mg粉明火点燃，反应生成的LaB6原位复合 在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基LaB6添加剂，其成分为含LaB612%，含 Mg086%，余量为杂质。 实施例13
将硼矸、0"203和铝粉混合后放入行星式球磨机中，以400r/min的速度进行球磨活 化处理6h，其中硼矸、(^203和铝粉的加入质量比为Cr203:硼矸铝粉=100:85:105; 将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的 点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10A，皮应生成的CrB2原位复合在反应形成的海 绵状Al203基体中，生成Al203基CrB2添加剂，其成分为含CrB230%，含Al20367%，余
量为杂质。 实施例14
将硼矸、Cr203和铝粉混合后放入行星式球磨机中，以450r/min的速度进行球磨活化处理6h，其中硼矸、0"203和铝粉的加入质量比为Cr203:硼矸铝粉=100:110:135; 将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，充入氩气，在氩气气氛 下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流15A，反应生成的CrB2原位复合在反 应形成的海绵状A1203基体中，生成Al203基CrB2添加剂，其成分为含CrB227%，含 Al2O370%,余量为杂质。 实施例15
将硼矸、Cr203和镁粉混合后放入行星式球磨机中，以300r/min的速度进行球磨活 化处理10h，其中硼矸、0"203和镁粉的加入质量比为Cr203:硼矸镁粉=100:80:145; 将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，充入氩气，在氩气气氛 下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10~20A，反应生成的CrB2原位复合 在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基CrB2添加剂，其成分为含CrB226%，含 Mg072%，余量为杂质。 实施例16
将硼石干、0203和镁粉混合后放入行星式球磨机中，以150r/min的速度进行球磨活 化处理10h，其中硼矸、Cr2O3和镁粉的加入质量比为Cr203:硼矸镁粉=100:120: l卯； 将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的 点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流20A，反应生成的CrB2原位复合在反应形成的海 绵状MgO基体中，生成MgO基CrB2添加剂，其成分为含CrB221%，含Mg075%，余量
为杂质。 实施例17
将硼矸、CaO和铝粉混合后放入行星式球磨机中，以200r/min的速度进行球磨活化 处理6h，其中硼奸、CaO和铝粉的加入质量比为CaO:硼矸铝粉=100:330:320;将 活化后的物料放在自蔓延反应炉内，在大气气氛下，采用的点火模式为Al粉明火点燃， 反应生成的CaB6原位复合在反应形成的海绵状A1203基体中，生成Al203基CaB6添加齐U， 其成分为含CaB622%，含八120373%，余量为杂质。 实施例18
将硼矸、CaO和铝粉混合后放入行星式球磨机中，以250r/min的速度进行球磨活化
处理16h，其中硼矸、CaO和铝粉的加入质量比为CaO:硼矸铝粉=100:415:390;将
活化后的物料放在自蔓延反应炉内，在大气气氛下，采用的点火模式为Al粉明火点燃，
反应生成的CaB6原位复合在反应形成的海绵状A1203基体中，生成八1203基CaB6添加剂，
其成分为含CaB620%，含八120376%，余量为杂质。实施例19
将硼矸、CaO和镁粉混合后放入行星式球磨机中，以300r/min的速度进行球磨活化 处理20h，其中硼矸、CaO和镁粉的加入质量比为CaO:硼矸镁粉=100:330:450;将 活化后的物料放在自蔓延反应炉内，在大气气氛下，采用的点火模式为Mg粉明火点燃， 反应生成的CaB6原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基CaB6添加剂， 其成分为含CaB619。/。，含八120378%，余量为杂质。 实施例20
将硼矸、CaO和镁粉混合后放入行星式球磨机中，以350r/min的速度进行球磨活化 处理3h，其中硼矸、CaO和镁粉的加入质量比为CaO:硼矸镁粉=100:450:550;将 活化后的物料放在自蔓延反应炉内，在大气气氛下，采用的点火模式为Mg粉明火点燃， 反应生成的CaB6原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基CaB6添加剂， 其成分为含CaB616。/。，含Mg082。/。，余量为杂质。 实施例21
将硼矸、石墨和铝粉混合后放入行星式球磨机中，以400r/min的速度进行球磨活化 处理2h，其中硼矸、石墨和铝粉的加入质量比为石墨硼矸铝粉=20:85:100;将活 化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火 模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10A,反应生成的B4C原位复合在反应形成的海绵状 Al203基体中，生成Al2Cb基B4C添加剂，其成分为含B4C22n/。，含八120376%，余量为杂 质。
实施例22
将硼矸、石墨和铝粉混合后放入行星式球磨机中，以450r/min的速度进行球磨活化 处理2h，其中硼矸、石墨和铝粉的加入质量比为石墨硼矸铝粉=20:110:120;将活 化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火 模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流20A，反应生成的B4C原位复合在反应形成的海绵状 Al203基体中，生成Al203基B4C添加剂，其成分为含B4C223%，含八120373%，余量为杂 质。
实施例23
将硼矸、石墨和镁粉混合后放入行星式球磨机中，以150r/min的速度进行球磨活化
处理llh，其中硼矸、石墨和镁粉的加入质量比为石墨硼矸镁粉=20:80:120;将活
化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，充入氩气，在氩气气氛下，
采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10A，反应生成的B4C原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基B4C添加剂，其成分为含B4C16。/。，含Mg081。/。，
余量为杂质。
实施例24
将硼矸、石墨和镁粉混合后放入行星式球磨机中，以200r/min的速度进行球磨活化 处理10h，其中硼矸、石墨和镁粉的加入质量比为石墨硼矸镁粉=20:110:160;将 活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，充入氩气，在氩气气氛下， 采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流20A，反应生成的B4C原位复合在反应形 成的海绵状MgO基体中，生成MgO基B4C添加剂，其成分为含B4C18。/。，含Mg079。/。， 余量为杂质。 实施例25
将硼矸和铝粉混合后放入行星式球磨机中，以250r/min的速度进行球磨活化处理 3h，其中硼矸和铝粉的加入质量比为硼矸铝粉=100:80;将活化后的物料放在自蔓延 反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻 丝加热电流10A，反应生成的无定形B粉原位复合在反应形成的海绵状Ah03基体中，生 成Al203基无定形B粉添加剂，其成分为含B17。/。，含八120378%，余量为杂质。 实施例26
将硼奸和铝粉混合后放入行星式球磨机中，以300r/min的速度进行球磨活化处理 3h，其中硼矸和铝粉的加入质量比为硼矸铝粉=100:95;将活化后的物料放在自蔓延 反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻 丝加热电流20A，反应生成的无定形B粉原位复合在反应形成的海绵状Al203基体中，生 成Al203基无定形B粉添加剂，其成分为含B15。/。，含八120382%，余量为杂质。 实施例27
将硼矸和镁粉混合后放入行星式球磨机中，以350r/min的速度进行球磨活化处理 10h，其中硼奸、石墨和镁粉的加入质量比为硼矸镁粉=100:110;将活化后的物料放 在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火模式为电阻丝 点燃，电阻丝加热电流10A，，反应生成的无定形B粉原位复合在反应形成的海绵状MgO 基体中，生成MgO基无定形B粉添加剂，其成分为含B17y。，含MgO80c/。，余量为杂质。 实施例28
将硼矸和镁粉混合后放入行星式球磨机中，以400r/min的速度进行球磨活化处理
10h，其中硼奸、石墨和镁粉的加入质量比为硼矸镁粉=100:140;将活化后的物料放
在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流20A，反应生成的无定形B粉原位复合在反应形成的海绵状MgO基 体中，生成MgO基无定形B粉添加剂，其成分为含B15。/。，含Mg079n/。，余量为杂质。
权利要求
1、碳质耐火材料用含硼添加剂，其特征在于将含硼成分包括金属硼化物、B4C或无定形B粉采用原位合成技术，直接复合在海绵状Al2O3或MgO基体中，形成Al2O3基或MgO基含硼添加剂，产物呈疏松的海绵状；其中金属硼化物是指TiB2、ZrB2、LaB6、CaB6或CrB2；碳质耐火材料是指Al2O3-C或MgO-C质耐火材料；通过不同的组合，形成用于Al2O3-C质耐火材料的Al2O3基金属硼化物添加剂、Al2O3基B4C添加剂或Al2O3基无定形B粉添加剂，或形成用于MgO-C质耐火材料的MgO基金属硼化物添加剂、MgO基B4C添加剂或MgO基无定形B粉添加剂。
2、 权利要求1所述的碳质耐火材料用含硼添加剂的制备方法，其特征在于制备八1203 基含硼添加剂时，以硼矸和金属氧化物为原料，或硼奸和石墨为原料，或硼奸为原料，以铝 粉为还原剂，将各物料混合后放入球磨机中，以150~450r/min的速度球磨活化处理l~20h, 然后放入自蔓延反应炉内，在惰性气氛、真空气氛或大气气氛下，采用局部点火模式引发燃 烧合成反应，产物呈疏松的海绵状，反应生成的金属硼化物、B4C或无定形B粉原位复合在反应形成的海绵状八1203基体中，制备成Al203-C质耐火材料用的八1203基含硼添加剂；其中金属氧化物为Ti02、 Zr02、 La203、 CaO或Cr203; A1203基TiB2添加剂制备过程中的物料加 入量质量比为Ti02:B203: Al=100: 80 100: 115 140，反应在氩气气氛或真空气氛下进行； Al203基ZrB2添加剂制备过程中的物料加入量质量比为Zr02:B203: Al=100: 50~65: 75 90, 反应在氩气气氛或真空气氛下进行；Al203基LaB6添加剂制备过程中的物料加入量质量比为 La203:B203: Al=100: 110-145: 120~150;八1203基CaB6添加剂制备过程中的物料加入量质量 比为CaO:B203: Al=100: 330-415: 320~390; A1203基CrB2添加剂制备过程中的物料加入量 质量比为Cr203:B203: Al-100: 85~110: 105~135，反应在氩气气氛或真空气氛下进行；A1203 基B4C硼添加剂制备过程中的物料加入量质量比为C:B203: Al =20:85~110:100 120，反应 在氩气气氛或真空气氛下进行；Al203基无定形B粉硼添加剂制备过程中物料加入量质量比 为B203: Al=100:80~95,反应在氩气气氛或真空气氛下进行。
3、 根据权利要求2所述的碳质耐火材料用含硼添加剂的制备方法，其特征在于以硼矸和 金属氧化物为原料制备八1203基金属硼化物添加剂时，加入稀释剂或对应硼化物，其中稀释 剂为A1203，加入量为反应物料总质量的0~80%;对应硼化物为TiB2、 ZrB2、 LaB6 、 CaB6 或CrB2，加入量为反应物料总质量的0~10%;在同一反应中，对应硼化物中的金属元素与原 料金属氧化物中的金属元素为同种元素。
4、 权利要求1所述的碳质耐火材料用含硼添加剂的制备方法，其特征在于制备MgO 基含硼添加剂时，以硼矸和金属氧化物为原料，或硼矸和石墨为原料，或硼矸为原料，以镁粉为还原剂，将各物料混合后放入球磨机中，以150 450r/min的速度球磨活化处理l~20h， 然后放入自蔓延反应炉内，在惰性气氛、真空气氛或大气气氛下，采用局部点火模式引发燃 烧合成反应，产物呈疏松的海绵状，反应生成的金属硼化物、B4C或无定形B粉原位复合在 反应形成的海绵状MgO基体中，制备成MgO-C质耐火材料用的MgO基含硼添加剂；其中 金属氧化物为Ti02、 Zr02、 La203、 CaO或Cr203; MgO基TiB2添加剂制备过程中的物料加 入量质量比为Ti02:B203: Mg =100:80-100:150~200，反应在氩气气氛或真空气氛下进行； MgO基ZrB2添加剂制备过程中的物料加入量质量比为Zr02:B203: Mg=100:50~70:110~150， 反应在氩气气氛或真空气氛下进行；MgO基LaB6添加剂制备过程中的物料加入量质量比为 La203:B203: Mg =100:105~150:155~200; MgO基CaB6添加剂制备过程中的物料加入量质量 比为CaO:B203: Mg=100:330~450:450~550; MgO基CrB2添加剂制备过程中的物料加入量 质量比为Cr203:B203: Mg=100:80~120:145~190，反应在氩气气氛或真空气氛下进行；MgO 基B4C硼添加剂制备过程中的物料加入量质量比为C:B203: Mg=20: 80~110: 120 160，反应 在氩气气氛或真空气氛下进行；MgO基无定形B粉硼添加剂制备过程中物料加入量质量比为 B203: Mg=100:110~140，反应在氩气气氛或真空气氛下进行。
5、 根据权利要求4所述的碳质耐火材料用含硼添加剂的制备方法，其特征在于以硼矸和 金属氧化物为原料制备MgO基金属硼化物添加剂时，加入稀释剂或对应硼化物，其中稀释剂 为MgO，加入量为反应物料总质量的0~80%;对应硼化物为TiB2、 ZrB2、 LaB6 、 CaB6或 CrB2，加入量为反应物料总质量的0~10%;在同一反应中，对应硼化物中的金属元素与原料 金属氧化物中的金属元素为同种元素。
6、 根据权利要求2或4所述的碳质耐火材料用含硼添加剂的制备方法，其特征在于局部点火模式引发燃烧合成反应当反应中真空或惰性气氛下进行时，局部点火模式为电阻丝加 热，电阻丝加热电流10 20A;当反应中大气气氛下进行时，局部点火模式为铝粉或镁粉直接 点燃。
全文摘要
碳质耐火材料用含硼添加剂，其特征在于将含硼成分包括金属硼化物、B₄C或无定形B粉采用原位合成技术，直接复合在海绵状Al₂O₃或MgO基体中，形成Al₂O₃基或MgO基含硼添加剂，产物呈疏松的海绵状。本发明以硼矸和金属氧化物为原料，或硼矸和石墨为原料，或硼矸为原料，以铝粉或镁粉为还原剂，混合活化后置于自蔓延反应炉中，采用局部点火模式引发燃烧合成反应，生成Al₂O₃或MgO基含硼添加剂。本发明具有工艺简单、生产成本低、产物纯度高、没有传统制备工艺中破碎等带来的二次污染等优点。
文档编号C04B35/66GK101298389SQ20081001197
公开日2008年11月5日 申请日期2008年6月23日 优先权日2008年6月23日
发明者燕 刘, 南相莉, 张廷安, 牛丽萍, 蒋孝丽, 豆志河, 赫冀成, 赵秋月 申请人:东北大学