专利名称：一类可用于热电材料化合物及制备方法
技术领域：
本发明涉及一类可用于热电材料的化合物及制备方法，属于热电材料领域。
背景技术：
热电效应是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称。它包括 Seebeck(塞贝克)效应、Peltier (帕尔帖)效应和Thomson (汤姆逊)效应。热电材料是 一种将热能和电能之间直接转换的功能材料，在热电发电和制冷、恒温控制与温度测量等 领域具有极为重要的应用前景。 随着科技的发展，能源问题和环境问题成为人们越来越关心的热门话题。热电材 料是一种环境友好型功能材料.利用热电材料制成的制冷和发电系统可以有效地利用电 厂、汽车等放出的废热和废气直接发电，不需要媒介物质，同时不生成任何废弃物；而且还 具有使用寿命长，性能稳定等优点。90年代以来，随着全球环境污染、能源危机的日益严 重，以及计算机技术、航空航天技术、超导技术和微电子技术的发展，迫切需要小型、静态、 固定、长寿命且安全的制冷装置，因此热电材料的研究受到普遍的关注。正在应用以及研 究较为成熟的热电材料主要是金属化合物及其固溶体合金如PbTe、 SiGe、 CrSi、 Bi2Te3及 其衍生物[(l)A. Maj咖dar， Science, 303， 2004， 777 ; (2) L. A. K證etson， V. L. Kuznetsov， D. M. Rowe， J. Phys. Cgem. Solids, 61， 2000， 1269 ; (3)D. Y. Chung， T. Hogan， P. Brazis， Science,287，2000，1024 ; (4)B. Wolfing, C. Kloc， J.Teubner， Phys. Rev. Lett. ，86，2001， 4350 ; (5)L. A. K證etsova， V. L. K證etsov， D. M. Rowe， Phys. Chem. Solids, 61， 2000，
1269. ] 、 CoSb3[K. T. Wojciechowski， J. Tobola， J. Leszczy6ski, J. Alloys Compd. ，361， 2003,19-27.]等，但这些热电材料具有制备条件要求较高，需在一定的气体保护下进行，不 适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点。20世纪90年代初日本学者发 现，在室温下，NaCo204具有较高的热电势[(l)Y. Terasaki， U. Sasag， K. Chinokura， Phys. Rev.B，56，1997，12685-12687 ;(2)T. Itoh， T.Kawata，17th International Conference on Thermaelectrics， 1998， 595-597.]，同时有低的电阻率和低的晶格热导率，此类热电材料 可以在氧化气氛里高温下长期工作，大多数无毒性、无环境污染，且制备简单，制样时在空 气中可直接烧结，无需抽真空，成本费用低，因而备受人们的关注。目前，此类热电材料以过 渡金属氧化物为典型代表。 虽然热电材料历经了一百多年的研究，但目前的热电材料仍然存在其热电转换 效率较低的缺点(6% -11% )[徐桂英，热电材料的研究和发展方向，材料导报，14,2000， 38-41。]。探索和开发新型高效的热电材料具有重大的现实意义，其紧迫性可见一斑。
发明内容
本发明目的在于提供一类可用于热电材料的化合物及其制备方法，所提供的一类 可用于热电材料的化合物通式为A2BCQ4，式中A = Cu、Ag或Au ;B = Zn、Cd、Hg、Fe、Ni和Pd 等2价离子中的任一种或B、 Al、 Ga和In等3价离子中的任一种；C = Si、 Ge、 Sn和Pb等4价离子中的任一种或为B、Al、Ga和In等3价离子中的任一种；Q = S、Se和Te中的任一 种或为N、P、As和Sb中的任一种。
本发明的设计构思是 (1)利用A2BCQ4属于四方晶系，A、B、C分别与Q形成四面体配位，类似于金刚石网 络结构，使得材料晶格热导降低(如Cu2CdSnSe4在200。C下的热导率低达1. 5Won—10 。
(2)B和C可同时为3价离子(B、Al、Ga或In)，其结构式可以简化为黄铜矿型化 合物ABQ2 ;或Q为负3价阴离子，为了满足价态平衡，C位可为4价阳离子，A位离子可以缺 失，即化学表达式可简化为BCQ' 2。 (3)由于A原子为含有d轨道电子结构的阳离子，与Q原子的np轨道能量接近， 容易形成杂化，[AQ4]四面体的三维网络结构利于截流子的传输，同时，Q2—与金属离子(两 个A+， B2+， C2+)形成四面体配位，降低了 Q2—离子np电子的局域行为，提高空穴载流子的迁 移率，改善了材料导电性能，提高了材料的Seebeck系数(如Cu2ZnSnSe4室温下电导率高达 102S. cm—1)。 (4)可以通过掺杂，从而使A位元素化合价提高，增加空穴浓度，提高材料的导电 性能河以通过掺杂，从而使C位元素化合价降低，增加电子浓度，提高材料的导电性能；且 掺杂方式和种类多样，如在A位引入空位或高价金属，或在B位，C位掺杂低价/高价金属， 或在Q位掺杂高价阴离子(如负3价离子)，增加载流子浓度，从而提高材料的导电性能； 掺杂量范围较广，掺杂物质的浓度在Oat% -10￡^%之间。 (5)化合物间可以进行多种复合，如权利要求1与权利要求3化合物间的复合 (l-x)A2BCQ4-xA， B， Q， 2(0《x《1)。 (6)本发明提供的可用于热电材料所包含的化合物广泛，包括I B族中的Cu、 Ag 或Au ;11 B中的Zn、Cd或Hg禾P VIII族中的Fe、Ni或Pd ;IV A族的Si、Ge、Sn或Pb ;IIIB 的B、Al、Ga或In。以及硫族元素(S、 Se、 Te)或VA族元素N、 P、 As、 Sb组成的物质。根据 价态平衡原则，可以组成总类繁多的化合物A2—x □ xBCQ4(0《x《1)。 总之本发明提供的一类可用于热电材料的化合物属于四方晶系，结构与黄铜矿 (CdFeS2)类似，可以用作是变形的闪锌矿超格子结构，只是一半的Fe位由B位取代，占据， 另一半为C位取代。 从材料制备角度，本发明提供的一类可用于热电材料的化合物的制备是将组成 材料的元素单质或用相应的硫族化物通过高温固相反应或高温熔融或高能球磨合成得到 4BCQ4及其掺杂的多晶粉体后进行放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering, SPS)或 经等静压、烧结处理得到测试块体材料。
本发明具体制作的工艺步骤是 (a)按A2BCQ4化学组成配比选用适量原料(如相应的单质或硫族化物等)进行配 料； (b)原料装入石英玻璃管等隔绝氧气的密闭容器中，经抽真空(小于10—2Pa)后封 装。 (c)封装的石英玻璃管在60(TC 70(TC下进行第一次固相反应，反应时间为24 96h ;开管后进行研磨再封装，进行第二次固相反应，条件与第一次相同；或将封装的石英 玻璃管置于高温炉中进行熔融反应(650°C 105(TC，反应4 96h)。
(d)或将步骤(a)的配料密封在(抽真空或充惰性气体保护)球磨罐中，进行高能 球磨，球磨时间为2 24h ;或将(a)的配料装入石英玻璃管；抽真空(小于10—2Pa)后用氢 氧火焰熔封，于700 100(TC进行熔融反应； (e)将步骤(c)或(d)所得样品研磨，得到粉体，在一定的温度与压力下烧结成型 (如在650 85(TC下以40 60MPa的压力进行SPS烧结或经200Mpa冷等静压成型后装 入石英玻璃管，经抽真空(小于10—2Pa)封装，于700 90(TC烧结，保温6 24h，最终制成 热电块体材料。 在制备过程中固相反应是在熔封的玻璃管等隔绝氧气氛的密闭环境中进行。SPS 烧结是在Ar或N2或抽真空下进行等保护气氛下进行。
样品表征与性能评价
(1)物相确定 采用日本Rigaku 2000V全自动X射线衍射仪来确定材料的物相。
(2)热导率的测试 对制备得到的OlOmm的块体样品，经过表面打磨，喷碳烘干后，采用德国耐驰 (Netzsch， LFA427)热导仪，并应用激光脉冲技术(Laser f lashtechnique)在氩气气氛下 测定热扩散系数。
(3)电学性能 将本发明所得SPS烧结样品经退火处理后，切割成测试所需形状(如长条状)，加 装电极后用四端子法等经典测试方法进行导电性能评价。并且，在Accent HL5500霍尔仪 上进行霍尔系数及Seebeck系数的测试。 本发明提供的一类热电材料化合物可应用于热电材料，设计思路独特，原料廉价 易得，制备工艺简单，材料的导电性能优越，并具有优越的热电性能，是一种理想的新型热 电候选材料。
图lCu2ZnSnS4的晶体结构示意图。 图2多晶Cu2ZnSnS4块体及掺Cu样品的多晶XRD衍射图谱。 图3多晶Cu2ZnSnS4块体及掺Cu样品电导率随温度的变化曲线。 图4多晶Cu2ZnS4S4块体及掺Cu样品的室温Seebeck系数。 图5多晶Cu2ZnSnS4块体及掺Cu样品的室温热导率。 图6多晶Cu2ZnSnS4块体及掺Cu样品的室温热电优值(ZT值)。 图7多晶Cu2ZnSnSe4块体及掺Cu样品的室温热导率。 图8多晶Cu2CdSnSe4块体及掺Cu样品的室温热导率。
具体实施例方式
下面介绍本发明的实施例，但本发明绝非仅限于实施例。
实施例1 : 采用Cu粉、Zn粉、Sn粉和S粉(质量百分纯度分别为99. 7% 、99. 99% 、99. 9%和 99. 999%下同)按照Cu2ZnSnS4和掺Cu样品Cu2+xZni—xSnS4 (x = 0 0. 10)的化学式称量并装入玻璃管，抽真空(小于10—2Pa)后用氢氧火焰熔封，装混合物的玻璃管缓慢升温至45(TC 并保温24h，然后升温至60(TC 70(TC进行第一次固相反应，反应时间为24 96h。开管 后粉体进行研磨再封装，进行第二次固相反应，条件与反应条件与第一次固相反应相同。将 所得到的纯相粉体，在650°C 80(TC下以40 60MPa的压力进行SPS烧结，最终制成热电 测试的块体材料。 多晶XRD衍射图谱(图2)表明通过上述工艺制备得到了纯相的多晶样品。材料 具有良好的导电性能(图3) ， Zn位掺Cu 10%的样品室温下电导率近30S cm—、未掺杂样 品室温Seebeck系数高达460 y V/K(图4)。图5和图6分别给出了 Cu2+xZni—xSnS4 (x = 0 0. 10)的室温热导率和室温的热电优值(ZT值)。
实施例2 : 采用Cu粉、Zn粉、Sn粉和S粉(纯度分别为99. 7% 、99. 99% 、99. 9%和99. 999% ) 按照Cu2ZnSnS4和掺Cu样品Cu2+xZni—xSns4 (x = 0 0. 10)的化学式称量并装入玻璃管，抽 真空(小于10—2Pa)后用氢氧火焰熔封，于700 IOO(TC进行熔融反应，将所得到的纯相粉 体，在650°C 800°C下以40 60MPa的压力进行SPS烧结，最终制成热电测试的块体材料。
多晶XRD衍射图谱与实施例1相似，表明我们得到了纯相的多晶样品。材料的导 电性能类似于实施例1， Seebeck系数、室温热导率和室温的热电优值均与实施例1相当。
实施例3 : 采用Cu粉、Zn粉、Sn粉和S粉(纯度分别为99. 7% 、99. 99% 、99. 9%和99. 999% ) 按照Cu2ZnSnS4和掺Cu样品Cu2+xZni—xSnS4 (x = 0 0. 10)的化学式称量并放入高能球磨罐 中，充氩气保护，密封，球磨5h，将所得到的纯相粉体，在650°C 80(TC下以40 60MPa的 压力进行SPS烧结，最终制成热电测试的块体材料。 多晶XRD衍射图谱与实施例1相似，表明我们得到了纯相的多晶样品。材料的导 电性能类似于实施例1， Seebeck系数、室温热导率和室温的热电优值均与实施例1相当。
实施例4 : 采用Cu粉、Zn粉、Sn粉和S粉(纯度分别为99. 7% 、99. 99% 、99. 9%和99. 999% ) 按照Cu2ZnSnS4和掺Cu样品Cu2+xZni—xSnS4 (x = 0 0. 10)的化学式称量并装入玻璃管，抽 真空(小于10—2Pa)后用氢氧火焰熔封，于700 IOO(TC进行熔融反应，将所得到的纯相粉 体，在200GPa的压力进行冷等静压，最终制成热电测试的块体材料。 多晶XRD衍射图谱与实施例1相似，表明我们得到了纯相的多晶样品。材料的导 电性能类似于实施例1， Seebeck系数、室温热导率和室温的热电优值均与实施例1相当。
实施例5: 采用Cu粉、Zn粉、Sn粉和Se粉(纯度分别为99. 7 % 、99. 99 % 、99. 9 %和 99. 999% )按照Cu2ZnSnSe4和掺Cu样品Cu2+xZni—xSnSe4 (x = 0 0. 10)的化学式称量并装 入玻璃管，抽真空(小于10—2Pa)后用氢氧火焰熔封，装混合物的玻璃管缓慢升温至45(TC 并保温24h，然后升温至600°C 70(TC进行固相反应，反应时间为24 96h。开管后粉体 进行研磨再封装，进行第二次固相反应，条件与前类似。将所得到的纯相粉体，在650°C 80(TC下以40 60MPa的压力进行SPS烧结，最终制成热电测试的块体材料。
材料具有比Cu2+xZni—xSnS4更加良好的导电性能，热导率更低(见图6)。
实施例6 :
采用Cu粉、Cd粉、Sn粉和Se粉(纯度分别为99. 7 % 、99. 99 % 、99. 9 %和 99. 999% )按照Cu2CdSnSe4和掺Cu样品CiVxCd卜xSnSe4 (x = 0 0. 10)的化学式称量并装 入玻璃管，抽真空(小于10—2Pa)后用氢氧火焰熔封，装混合物的玻璃管缓慢升温至45(TC 并保温24h，然后升温至60(TC 70(TC进行第一次固相反应，反应时间为24 96h。开管 后粉体进行研磨再封装，进行第二次固相反应，工艺条件第一次固相反应的工艺条件相同， 将所得到的纯相粉体，在650°C 80(TC下以40 60MPa的压力进行SPS烧结，最终制成热 电测试的块体材料。 材料具有比Cu2+xZni—xSnS4更加良好的导电性能，热导率更低(见图7)。
实施例8 :采用市售的Cu2S、ZnS和SnS2 (质量百分纯度均> 99% )按照Cu2ZnSnS4的化学式 称量并装入玻璃管，抽真空(小于10—2Pa)后用氢氧火焰熔封，依实施例1或实施例2或实 施例3或实施例4的方法，最终制成热电测试的块体材料。
性能测试结果与实施例1基本相同。
实施例9 : 采用Cu粉、Cd粉、Sn粉、In粉禾口 Se粉(纯度分别为99. 7%、99. 99%、99. 9%、 99. 999 %禾口 99. 999% )按照Cu2CdSnSe4和掺In样品Ci^CdSrvxInxSe4 (x = 0 0. 10)的化
学式称量并装入玻璃管，抽真空(小于10—2Pa)后用氢氧火焰熔封，装混合物的玻璃管缓慢 升温至45(TC并保温24h，然后升温至600°C 70(TC进行固相反应，反应时间为24 96h。
开管后粉体进行研磨再封装，进行第二次固相反应，条件与前类似。将所得到的纯相粉体， 在650°C 80(TC下以40 60MPa的压力进行SPS烧结，最终制成热电测试的块体材料。材
料具有优越的热电性能。
实施例10 : 采用Cu粉、In粉和Se粉(纯度分别为99. 7 %、99. 999 %和99. 999 % )按照
CuInS^的化学式称量并装入玻璃管，抽真空(小于10—2Pa)后用氢氧火焰熔封，装混合物的 玻璃管缓慢升温至45(TC并保温24h，然后升温至600°C 70(TC进行固相反应，反应时间为 24 96h。开管后粉体进行研磨再封装，进行第二次固相反应，条件与前类似。将所得到的 纯相粉体，在650°C 80(TC下以40 60MPa的压力进行SPS烧结，最终制成热电测试的块
体材料。材料具有优越的热电性能。
实施例11 : 采用Zn粉、Ge粉和P粉(纯度均为99. 999 % )，按照ZnGeP2的化学式称量并装 入玻璃管，抽真空(小于10—2Pa)后用氢氧火焰熔封，装混合物的玻璃管缓慢升温至350°C 并保温24h，然后升温至500°C 80(TC进行第一次固相反应，反应时间为24 96h。开管 后粉体进行研磨再封装，进行第二次固相反应，工艺条件第一次固相反应的工艺条件相同。 将所得到的纯相粉体，在500°C 80(TC下以40 60MPa的压力进行SPS烧结，最终制成热 电测试的块体材料。材料具有优越的热电性能。
权利要求
一类可用于热电材料的化合物，其特征在于所述化合物的组成通式为A2BCQ4，式中A为Cu、Ag或Au；B为Zn、Cd、Hg、Fe、Ni和Pd二价离子中的任一种或为B、Al、Ga和In三价离子中的任一种；C为Si、Ge、Sn和Pb四价离子中的任一种或为B、Al、Ga和In三价离子中的任一种；Q为S、Se和Te中的任一种或为N、P、As和Sb中的任一种。
2. 按权利要求1所述的一类可用于热电材料的化合物，其特征在于所述的化合物属四方晶系，结构为黄铜矿型。
3 按权利要求2所述的一类可用于热电材料的化合物，其特征在于所述的化合物的结构为变形的闪锌矿超晶格结构， 一半的Fe位由B位元素取代，另一半则由C位元素取代。
4. 按权利要求1所述的一类可用于热电材料的化合物，其特征在于A、B、C分别与Q形成四面体配位，类似于金刚石网络结构。
5. 按权利要求1所述的一类可用于热电材料的化合物，其特征在于化合物中B位和C位同时为三价离子取代时，结构式简化为黄铜矿型化合物AB(^ ;或Q为负三价阴离子中，C位为四价阳离子时，满足价态平衡，A位离子缺失，结构式为BCQ' 2。
6. 按权利要求1所述的一类可用于热电材料的化合物，其特征在于通过掺杂，使A位元素化合价提高，增加空穴浓度；或通过掺杂，使C位元素化合价降低，增加电子浓度，提高材料的导电性能；掺杂后化合物间有多种复合，复合的通式为(l-x)A2BCQ4-xA' B' Q' 2，式中0《x《1。
7. 按权利要求6所述的一类可用于热电材料的化合物，其特征在于所述的掺杂物质的浓度在0at% -10at^之间。
8. 制备如权利要求1所述的一类可用于热电材料的化合物的方法，其特征在于制备步骤为(a) 按4BCQ4化学组成配比选用相应的单质或硫族化物为原料，进行配料；(b) 原料装入石英玻璃管隔绝氧气的密闭容器中，经抽真空后封装；(c) 封装的石英玻璃管在600°C 70(TC下进行第一次固相反应，反应时间为24 96h ;开管后进行研磨再封装，进行第二次固相反应，条件与第一次相同；或将封装的石英玻璃管置于高温炉中进行于650°C 105(TC熔融反应；(d) 或将步骤(a)的配料密封在抽真空或充惰性气体保护球磨罐中，进行高能球磨，球磨时间为2 24h ;或将步骤(a)的配料装入石英玻璃管，抽真空后用氢氧火焰熔封，于700°C IOO(TC进行熔融反应；(e) 将步骤(c)或(d)所得样品研磨，得到粉体，在65(TC 85(rC的温度和40 60Mpa的压力下进行SPS烧结或经200Mpa冷等静压成型后装入石英玻璃管封装于700°C 900°C保温6 24h，最终制成新型热电块体材料。
9. 按权利要求8所述的一类可用于热电材料的化合物的制备方法，其特征在于固相反应是在熔封的玻璃管隔绝氧气氛的密闭环境中进行的，SPS烧结是在Ar或N2或抽真空下进行的。
10. 按权利要求8所述的一类可用于热电材料的化合物的制备方法，其特征在于步骤(c)熔融反应时间为4 96小时。
全文摘要
本发明涉及一类可用于热电材料的化合物A2BCQ4(A＝Cu、Ag或Au；B＝Zn、Cd、Hg、Fe、Ni和Pd等二价离子中的任一种，或B、Al、Ga和In等三价离子中的任一种；C＝Si、Ge、Sn和Pb等四价离子中的任一种或B、Al、Ga和In等三价离子中的任一种；Q＝S、Se、Te或为N、P、As、Sb)及其制备方法。确切地说，A2BCQ4属四方晶系，为变形的闪锌矿超晶格结构，与黄铜矿(CuFeS2)类似，只是一半的Fe位由B占据，另一半由C占据。其独特的结构决定了这类材料具有可观的热电性能。提供的化合物可应用于热电材料，设计思路独特，原料廉价易得，制备工艺简单，材料的导电性能优越，并具有优越的热电性能，是一种理想的新型热电候选材料。
文档编号C04B35/515GK101723669SQ20081020206
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月31日 优先权日2008年10月31日
发明者刘敏玲, 陈立东, 黄富强 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所