专利名称：一种玻璃组合物及其制备方法以及这种玻璃组合物的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种玻璃组合物及其制备方法以及这种玻璃组合物的应用。
背景技术：
近年来，等离子显示屏(Plasma Display Panel，简称PDP)是一种利用气体放电 的显示技术日益受到重视，其工作原理与日光灯很相似。它采用了等离子管作为发光元件， 屏幕上每一个等离子管对应一个像素，屏幕以玻璃作为基板，基板间隔一定距离，四周经气 密性封接形成一个个放电空间。放电空间内充入氖、氙等混合惰性气体作为工作媒质。在 两块玻璃基板的内侧面上涂有金属氧化物导电薄膜作激励电极，在前面的玻璃基板上再涂 敷一层绝缘介质层覆盖电极，该绝缘层是通过丝网印刷3-4次而形成的。这一用于PDP的 绝缘材料有如下的一些性能要求高透明度(高于80% )，高的击穿电压(20μπι时9kv以 上)，550-580°C之间的低烧结温度，低于15的介电常数，线膨胀系数在8-9 X 10_6/°C之间以 匹配钠钙硅系玻璃基板。另外，也要求其熔点比玻璃基板低，因此需要使用低熔点玻璃。当前使用的低熔点玻璃，例如基板涂覆用低熔点玻璃中，大都含铅。铅组分能大幅 降低玻璃的熔点，但同时会对人体和环境产生很大的危害，电子材料的无铅化是大势所趋。如一项现有技术中公开了本发明揭示了一种用于高频电路的具有低介电常数的 玻璃组合物，它含有SiO2,并含有B2O3和K2O中的至少一种，各组分的比例位于Si02、B203和 K2O 三元系统组分图中 A 点(65，35，0)、B 点(65，20，15)、C 点(85,0,15)和 D 点(85,15,0) 连线所包围的区域内。所述玻璃组合物可掺有少量澄清剂，以降低熔点和玻璃软化点。作 为绝缘材料，它特别适合用于小型快速电子装置和设备中的高频电路。该现有技术所制备 的玻璃组合物，具有较低介电常数，但是该玻璃组合物的起始熔融温度较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是获得同时具有较低软化温度和较低介电常数的玻 璃组合物。本发明提供一种玻璃组合物，包括Ba0、B203、Zn0，以玻璃组合物总重量为基准，BaO 占 20-70wt%，B2O3 占 10-50wt% ； ZnO 占 10_50wt%。本发明还提供一种玻璃组合物的制备方法，该方法包括该方法包括在加热条件 下，将玻璃组合物原料进行熔融，并根据需要退火成型，该玻璃组合物，包括BaO、B203、ZnO, 以玻璃组合物总重量为基准，BaO占20-70wt%，B2O3占10_50wt%，ZnO占10_50wt%。本发明还提供一种绝缘介质材料，包括乙基纤维素和本发明所提供的玻璃组合 物。本发明提供一种封接玻璃，所述的封接玻璃中含有本发明中所提供的玻璃组合 物。本发明提供一种陶瓷烧结助剂，所述的陶瓷烧结助剂中含有本发明所提供的玻璃 组合物。
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本发明所提供的玻璃组合物同时具有较低的软化温度和介电常数，同时具有适宜 热膨胀系数。
具体实施例方式本发明提供一种低介低软化温度玻璃组合物，包括Ba0、B203、Zn0，以玻璃总重量为 基准，BaO 占 20-70wt%，B2O3 占 10_50wt% ；ZnO 占 10_50wt%。其中，B2O3是玻璃的网络形成体，构建成玻璃的基本网络结构，使玻璃容易熔融，抑 制其热膨胀系数过分上升，而且在烧结时增加了玻璃的流动性，以玻璃组合物的总重量为 基准，B2O3含量为10-50wt%，在优选情况下B2O3的含量为18-48wt%。BaO其作用在于降低玻璃的软化点，起到助熔作用。发明人通过实验发现，BaO的 含量不能添加太多，否则玻璃会出现明显结晶而影响其性能，在本发明中BaO的添加量为 20-70wt %，在优选情况下BaO的添加量为33_67wt %，本发明所采用的BaO可以通过商购获 得，如上海邦成化工有限公司的生产的BaO。ZnO能降低玻璃软化点，调整其热膨胀系数，在玻璃中会存在八面体配位[ZnO6]和 四面体[ZnO4]两种配位情况，前者玻璃结构致密，后者结构比较疏松，ZnO的添加量不能太 多，当ZnO含量过多是会增加玻璃的析晶倾向，发明人通过大量试验发现，将ZnO的含量控 制在合理范围内，可以有效调节玻璃的热膨胀系数，在本发明中ZnO的含量为10-50wt%， 在优选情况下，ZnO的含量为18-44wt%。上述玻璃组合物中还可以包括TiO2、&02、La2O3中的一种或几种。其中1102和 &02是玻璃微晶化的晶核剂，La2O3能降低该系统玻璃的软化点和熔融温度。在本发明中， 视该玻璃的具体用途，可以添加相关的晶核剂，以玻璃组合物总重量为基准，TiO2的添加量 为l-3wt%，ZrO2的添加量为0-5wt%，La2O3的添加量为0_6wt%。本发明提供一种玻璃组合物的制备方法，该方法包括在加热条件下，将玻璃组合 物原料进行熔融、浇注、退火成型，该玻璃组合物，包括BaO、B2O3> ZnO,以玻璃组合物总重量 为基准，BaO 占 20-70wt%，B2O3 占 10_50wt%，ZnO 占 10_50wt%。在制备玻璃组合物的过程中首先按照重量百分比称取BaO、B203、ZnO,并根据应用 要求添加Ti02、Zr02、La203中的一种或几种。然后加热熔融，在上述方法中熔融的过程是在 钼金或石英坩埚中进行，其中，熔融的温度1150-1300°C，熔融时间为l_3h，将玻璃液浇铸 成型，在玻璃退火炉中450°C退火24小时，获得样品。退火工艺是指，将样品在一定温度保持足够时间，然后以适宜速度缓慢冷却的一 种热处理工艺。退火分为很多种类，本发明中所采用的退火工艺为均勻化退火，亦称扩散退 火。该方法中将玻璃工件加热到该玻璃组合物的软化点以下的某一较高温度，长时间保温， 然后缓慢冷却下来。均勻化退火是使组合物中的元素发生固态扩散，来减轻化学成分不均 勻性，主要是减轻晶粒尺度内的化学成分不均勻性(晶内偏析或称枝晶偏析)。均勻化退火 温度所以如此之高，是为了加快组合物中各元素扩散，尽可能缩短保温时间。经过均勻退火 改善了玻璃组合物塑性和韧性，使化学成分均勻化，去除残余应力，本发明中所采用的均勻 化退火温度为450摄氏度，退火时间为12-24h。本发明除了提供玻璃组合物及其制备方法以外，还提供了该玻璃组合物的应用， 本发明所提供的玻璃组合物的应用之一是可以用作等离子显示屏玻璃基板上的绝缘介质涂层，一般等离子显示屏用到的钠钙硅系玻璃的膨胀系数在7-10X 10_6/°C之间，为了 使等离子显示屏玻璃得到保护，需要在等离子显示屏玻璃表面涂覆一层绝缘介质涂层， 而为了保证绝缘介质涂层与显示屏玻璃之间具有良好的附着力，要求该绝缘介质涂层热 膨胀系数需与显示屏玻璃的热膨胀系数相近，而本发明中的玻璃组合物的膨胀系数为 7-10X10_6/°C，与显示屏用玻璃相同，因此可以保证绝缘介质与显示屏用玻璃之间具有良 好的结合力，同时在透光率、介电常数等关键指标上也符合显示屏的要求。本发明提供的玻璃组合物的另外一个应用是加入本发明所提供的玻璃组合物和 其他调节膨胀系数的填料制成封接玻璃。该封接玻璃可以用于玻璃和玻璃，玻璃和陶瓷，玻 璃和金属，金属和金属之间的封接，由上所述，此种玻璃的膨胀系数在7-10X10_6/°C之间， 根据封接基体的需要，可以在其中加入少量填料调节封接玻璃膨胀系数，所述的少量填料 包括β-锂霞石、堇青石、锆英石和硅酸锌中的一种或几种。本发明所提供的玻璃组合物的应用之三是可以被用作微波介质陶瓷低温烧结助 剂。加入低软化点玻璃做烧结助剂后，在陶瓷烧结过程中，助剂可以在相对较低的温度熔 融提供液相，从而实现陶瓷的液相活性烧结，降低其烧结温度，实现微波介质陶瓷的低温烧 结。而现在发展迅速的多层集成电路技术是籍由多层片式元器件来实现的，多层片式微波 元件需要微波介质材料与高电导率的银、铜等金属电极共烧，银和铜的熔点均较低，因此需 要实现微波介质陶瓷的低温烧结后才能与之低温共烧。将熔制所得的样品用Agilent E8363A矢量网络分析仪测量其相对介电常数， NETZSCH STA 449C差热分析仪测量起玻璃转变温度，用NETZSCH DIL402C热膨胀仪测量 其线膨胀系数和膨胀软化点。玻璃的相对介电常数在12-18之间，玻璃的转变温度介于 450-600°C之间，在25-300°C温度范围内的线性热膨胀系数为7-10X 10_6/°C，说明本发明 所提供的玻璃组合物具有低转变温度以及低介电常数的特性。下面用具体的实施方式来进一步说明实施例1本实施例用于说明本发明的玻璃组合物及其制备方法。以玻璃组合物的重量为基准，将50g的H3B03、59g的BaC03，24g的ZnO放入研钵中 混合均勻，得到玻璃组合物原料混合物。放入钼金坩埚，然后将装有混合物的坩埚放入玻璃 熔炼炉中1250°C条件下加热lh，得到玻璃组合物熔融体，将玻璃组合物熔融体的一部分倒 入模具中室温下浇注成型，待冷却至室温后，将浇注得到的玻璃组合物工件放入退火炉中 进行退火热处理，退火过程的工艺条件在退火温度为450摄氏度的条件下保温24h，然后 取出，最终获得样品Tl。实施例2本实施例用于说明本发明的玻璃组合物及其制备方法。以玻璃组合物的重量为基准，将提供50g的H3B03、63g的BaCO3, 23g的ZnO放入研 钵中混合均勻，得到玻璃组合物原料混合物。放入钼金坩埚，然后将装有混合物的坩埚放入 玻璃熔炼炉中1250°C条件下加热lh，得到玻璃组合物熔融体，将玻璃组合物熔融体的一部 分倒入模具中室温下浇注成型，待冷却至室温后，将浇注得到的玻璃组合物工件放入退火 炉中进行退火热处理，退火过程的工艺条件在退火温度为450摄氏度的条件下保温24h， 最终获得样品T2。
实施例3本实施例用于说明本发明的玻璃组合物及其制备方法。以玻璃组合物的重量为基准，将62g的H3B03、45g的BaCO3, 23g的ZnO研钵中手动 混合均勻得到玻璃组合物原料混合物。放入钼金坩埚，然后将装有混合物的坩埚放入玻璃 熔炼炉中1250°C条件下加热lh，得到玻璃组合物熔融体，得到玻璃组合物熔融体，将玻璃 组合物熔融体的一部分倒入模具中室温下浇注成型，待冷却至室温后，将浇注得到的玻璃 组合物工件放入退火炉中进行退火热处理，退火过程的工艺条件在退火温度为450摄氏 度的条件下保温24h，然后取出，最终获得样品T3。实施例4本实施例用于说明本发明的玻璃组合物及其制备方法。以玻璃组合物的重量为基准，将56g的H3B03、44g的BaCO3, 24g的ZnO研钵中手动 混合均勻得到玻璃组合物原料混合物。放入钼金坩埚，然后将装有混合物的坩埚放入玻璃 熔炼炉中1250°C条件下加热lh，得到玻璃组合物熔融体，得到玻璃组合物熔融体，将玻璃 组合物熔融体的一部分倒入模具中室温下浇注成型，待冷却至室温后，将浇注得到的玻璃 组合物工件放入退火炉中进行退火热处理，退火过程的工艺条件在退火温度为450摄氏 度的条件下保温24h，然后取出，最终获得样品T4。实施例5本实施例用来说明本发明所提供玻璃组合物及其制备方法，本实施例中所采用的 实施方法与实施例1中的制备方法相同，不同是，在本实施例中还包括4g的TiO2，最终获得 样品T5。实施例6本实施例用来说明本发明所提供的玻璃组合物，及其制备方法，本实施例中所采 用的制备方法与实施例1中所采用的制备方法相同，所不同的是本实施例中还包括17g的 La2O3，最终获得玻璃组合物样品T6。实施例7本实施例用来说明本发明所提供的玻璃组合物，及其制备方法，本实施例中所采 用的制备方法与实施例1中所采用的制备方法相同所不同的是本实施例中还包括Iig的 &02，最终获得玻璃组合物样品T7。对比例1本实施例用于与对比专利中的玻璃组合物作对比。以玻璃组合物的重量为基准，将44g&B203、12g的Si02，26g ZnO以及13gK20研钵 中手动混合均勻得到玻璃组合物原料混合物。放入钼金坩埚，然后将装有混合物的坩埚放 入1250°C条件下加热lh，得到玻璃组合物熔融体，得到玻璃组合物熔融体，将该玻璃组合 物熔融体倒入模具中在室温下浇注成型，待冷却至室温后，将浇注得到的玻璃组合物工件 放入退火炉中进行退火热处理，退火过程的工艺条件在退火温度为450摄氏度的条件下 保温24h，然后取出，最终获得样品CTl。实施例8-14本实施例用来测试实施例1-7制备的玻璃组合物样品T1-T7的各项性能，其中包 括
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1)介电常数测试按照标准号为GB11310-1989的测试标准，将加工成圆柱状(Φ 15X8mm)的样品放 入Agilent E8363A矢量网络分析仪，测量其相对介电常数，测试结果见表1。2)转变温度测试按照标准号为GB/T 7962. 16-1987的测试标准，将粉末状样品放入NETZSCH STA 449C差热分析仪，测量各样品的玻璃转变温度，测试结果见表1。3)膨胀系数测试按照标准号为GB/T 7962. 16-1987的测试标准，将尺寸为25 X 5 X 5mm的样品放入 NETZSCH DIL402C热膨胀仪测量其线膨胀系数，测试结果见表1。表 权利要求
一种玻璃组合物，包括BaO、B2O3、ZnO，以玻璃组合物总重量为基准，BaO占20 70wt％，B2O3占10 50wt％，ZnO占10 50wt％。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中以玻璃组合物总重量为基准，BaO占 33-67wt%, B2O3 占 18-48wt%，ZnO 占 18_44wt%。
3.根据权利要求1或2中所述的玻璃组合物，其中该玻璃组合物还包括Ti02、ZrO2, La2O3中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的玻璃组合物，其中以玻璃组合物的总重量为基准，TiO2的添 加量为l_3wt%，ZrO2的添加量为0-5wt%，La2O3的添加量为0_6wt%。
5.根据权利要求1所述的玻璃组合物，该玻璃组合物在25-300°C温度时的线性热膨胀 系数为 7-10 X IO^V0C O
6.根据权利要求1所述的玻璃组合物，该组合物的介电常数为12-18。
7.根据权利要求1所述的玻璃组合物，该玻璃组合物的软化点温度为450-600°C。
8.一种玻璃组合物的制备方法，该方法包括在加热条件下，将玻璃组合物原料进行熔 融、浇注并淬冷或退火，其特征在于，该玻璃组合物，包括BaO、B203、ZnO,以玻璃组合物总重 量为基准，BaO 占 33-67wt%，B2O3 占 18_48wt% ；ZnO 占 18_44wt%。
9.根据权利要求8所述的玻璃组合物的制备方法，其中熔融的温度为1150-1300°C，熔 融的时间为l_3h。
10.根据权利要求8所述的玻璃组合物的制备方法，该组合物还可包括Ti02、Zr02、La203 中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的玻璃组合物的制备方法，其中以玻璃组合物的总重量为基 准，TiO2的添加量为l-3wt%，ZrO2的添加量为0-5wt%，La2O3的添加量为0_6wt%。
12.根据权利要求8所述的玻璃组合物的制备方法，其中所述的退火温度为450°C，时 间为 12-24h。
13.—种绝缘介质材料，包括乙基纤维素和如权利要求1-7任意一项所述的玻璃组合物。
14.一种封接玻璃，其特征在于，所述的封接玻璃中含有权利要求1-7任意一项所述的 玻璃组合物。
15.一种陶瓷烧结助剂，其特征在于，所述的陶瓷烧结助剂中含有权利要求1-7任意一 项所述的玻璃组合物。
全文摘要
本发明公开了一种玻璃组合物及其制备方法以及这种玻璃组合物的应用，其中，所述的玻璃组合物，包括BaO、B2O3、ZnO，以玻璃组合物总重量为基准，BaO占20-70wt％，B2O3占10-50wt％；ZnO占10-50wt％。这种玻璃组合物的制备方法，包括在加热条件下，将玻璃组合物原料进行熔融、浇注，退火成型，本发明所提供的玻璃组合物具有始软化点低、介电性能好的特性。
文档编号C03C8/24GK101962265SQ200910108968
公开日2011年2月2日 申请日期2009年7月22日 优先权日2009年7月22日
发明者周龙飞, 林信平 申请人:比亚迪股份有限公司