专利名称：一种精密模压前处理预成型件的方法
技术领域：
一般地，本发明涉及低熔点玻璃精密模压，具体地说，本发明涉及在精密模压前处 理预成型件的方法，更具体地说，本发明涉及使用化学镀膜方法在预成型件表面形成保护层。
背景技术：
光学玻璃透镜模压成型技术是一种高精度光学元件加工技术，它是把低熔点的玻 璃放入高精度的模具中，在加温加压和无氧的条件下，一次性直接模压成型出达到使用要 求的光学零部件。精密模压技术自上世纪八十年代中期开发成功至今已有二十多年的历 史，现在已成为国际上最先进的光学零件制造技术之一。在许多国家已进入生产实用阶段， 该技术的推广应用将是光学玻璃零件加工的重大革命。精密模压技术能够直接压制成型精 密的非球面光学零件，开创了光学仪器可以广泛采用非球面玻璃光学零件的新时代，同时 也给光电仪器的光学系统设计带来了新的变化和发展，不仅使光电仪器缩小了体积、减轻 了重量、节省了材料、减少了光学零件镀膜和工件装配的工作量，由此降低了成本，极大地 改善了光学仪器的性能，提高了光学成像的质量。为获得达到使用要求的光学零件，需要设计专用的模压机床，采用高质量的模具 和选用合理的工艺参数，其中成型方法，玻璃种类和预成型件毛坯，模具材料与模具制作， 都是模压成型中的关键技术。在模压过程中，压制温度较高，比玻璃前体的转变温度高约 20 60°C，同时压力也较大。模具在高温和高压下容易产生毛刺和表面损伤，并且来自玻 璃预成型件的挥发性化学物也会损坏模具表面，使模具容易被氧化和腐蚀，从而使模具寿 命大大减少。由于所用模具要求高，加工难度大，成本高，因此，延长模具的使用寿命对控制 产品的成本至关重要。为了延长模具的使用寿命，应尽可能降低模压温度。但是，只能低至某一点，在该 点温度下，待压制玻璃的粘度仍足以适合于所述模压工艺。因而，许多光学玻璃供应商开发 了具有低转化点Tg的玻璃。另一种延长模具使用寿命的方法是改进模压工艺或模具材料，例如，在氮气氛下 操作模压设备，防止模具的氧化；使用离子镀或溅镀法在模具表面镀TiAIN、Pt基合金、金 刚石类碳等涂层，如EP0191618A1中公开的方法，但是该方法成本较高。此外，日本HOYA公司采用物理溅镀方法在预成型件表面镀SW2薄膜，减少挥发性 物质对模具的损害，以提高模具的使用寿命，如公开特许公报昭62-202824中所公开的方 法。然而，物理方法镀膜的工艺较复杂，成本较高，而且膜的均勻性和质量较差，因此效果不 是很显著。特别是，当前精密模压的产品，例如手机、相机镜头和透镜等，大多会长期暴露在 空气中，更要求产品具有更好的耐酸、耐碱和耐候性。因此，本领域中仍然需要一种既能延长模具使用寿命，又能提高产品耐酸、耐碱和 耐候性的新的模压方法。
发明内容
本发明的发明人经过长期的探索试验，终于发现了一种采用化学镀膜方法在玻璃 预成型件表面形成保护层的方法，从而通过该方法能够实现既延长模具使用寿命，又能提 高产品耐酸、耐碱和耐候性的目的。本发明公开了一种在精密模压前处理玻璃预成型件的方法，其特征在于使用化学 镀膜方法在玻璃预成型件表面形成保护层。根据本发明所述的方法，其中所述预成型件包括精密模压滴型料、球透镜、棒材、 块料或片状料。根据本发明所述的方法，其中所述的预成型件由硅酸盐玻璃、硫磷酸盐玻璃、磷酸 盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、氟磷酸盐玻璃、镧系玻璃或其他用于精密模压的玻璃制成。根据本发明所述的方法，其中所述化学方法包括溶胶-凝胶法(Sol-Gel)和化学 气相沉积(CVD)，优选溶胶-凝胶法。根据本发明所述的方法，其中所述的涂层包括Si02、A1203、ZrO2, TiO2, SnO2和W03。 优选SiO2和Al2O3薄膜。本发明所述精密模压前处理玻璃预成型件的方法，既利用玻璃预成型表面涂层防 止挥发性元素如Li、Na、K、F、P对模具表面的破坏，提高模具的使用寿命，还能利用涂层本 身良好的物化性能，提高模压产品的耐候性、耐酸性和耐碱性。与已有物理镀膜方法相比， 化学方法相对简单、成本较低、薄膜的均勻性和质量均较好，对产品的耐候性、耐酸性和耐 碱性的改良效果比物理方法镀膜要好。
图ISiO2涂层对磷酸盐玻璃球透镜耐酸性的影响 镀覆SW2涂层；(c) Sol-gel法镀覆SW2涂层。图涂层对磷酸盐玻璃球透镜耐碱性的影响 镀覆SW2涂层；(c) Sol-gel法镀覆SW2涂层。图涂层对磷酸盐玻璃球透镜耐候性的影响 镀覆SW2涂层；(c) Sol-gel法镀覆SW2涂层。图4Sol-gel法Al2O3涂层对硫磷酸盐玻璃球透镜耐候性的影响(a)无Al2O3层； (b)有Al2O3涂层。图5Sol-gel法Al2O3涂层对硅酸盐玻璃球透镜耐候性的影响(a)无Al2O3涂层； (b)有Al2O3涂层。图6CVD法S^2涂层对硫磷酸盐玻璃球透镜耐碱性的影响(a)无S^2涂层；(b)
有SW2涂层。
具体实施例方式实施例1磁控溅射与Sol-gel法镀SW2膜对磷酸盐玻璃球透镜耐酸性、耐碱性和耐候性的 影响选择直径4. OOmm的磷酸盐玻璃(P-PK53，SCH0TT)球透镜，分别采用磁控溅射与(a)无SiO2涂层；(b)磁控溅射 (a)无SiO2涂层；(b)磁控溅射 (a)无SiO2涂层；(b)磁控溅射
4Sol-gel法在其表面镀S^2膜。磁控溅射镀S^2膜在TXZ500-2型射频磁控溅射镀膜机 上进行，靶材采用(111)方向的单晶硅，溅射气氛是纯度为99. 9%的氩气，反应活性气体为 99. 9%的氧气，靶与球透镜的距离为60mm。磷酸盐玻璃球透镜先用去离子水、丙酮和酒精在 超声波清洗机中各清洗20min，烘干之后立即放入镀膜室内。镀膜室抽真空至1.0X10_3Pa， 溅射气压为1. 2Pa。先用氩气预溅射靶材表面20分钟，以去除表面的氧化物和其它杂质，然 后通入氧气，待辉光稳定后，打开挡板，转动基片转盘，置球透镜于辉光中溅射镀膜。溅射过 程中氧气和氩气的比例用质量流量计控制，流量之比即为溅射过程中两气体分压之比。采用sol-gel方法在相同的磷酸盐玻璃球透镜表面镀S^2涂层，具体步骤如下(1)将正硅酸乙酯与乙醇(购自Sigma-Aldrich，以下如无特别说明，所有使用的 化学药品都来自Sigma-Aldrich)按1 16的质量比在容器中混合，充分搅拌后逐滴加入 0. lmol/L的盐酸溶液，调节溶液的pH值到1 2，制得SiO2溶胶备用；(2)将磷酸盐玻璃球透镜置于市售普通滤纸上，然后将SW2溶胶均勻倾倒在球透 镜上并通过滤纸；(3)用Teflon膜(Dupont，USA)将球透镜和滤纸隔开，将球透镜在Teflon膜上置 于空气中干燥2小时；和(4)待样品表面涂层干燥后，将球透镜转移到石英坩埚内退火。退火条件是300°C 下保温1小时。将没有SiO2涂层(No. 1)、磁控溅射(No. 2)和Sol-gel法(No. 3)镀有SiO2涂层的 磷酸盐玻璃球透镜，在凸球面模具中(基体材料为不锈钢，模芯为镜面加工的碳化钨)，在 相同模压条件O% H2+98% N2的气氛中，模压温度430°C，压力250kg/cm2，加压时间40秒) 下模压成成品，然后进行耐酸性、耐碱性和耐候性测试。测试条件分别如下室温下将样品置于pH值为4. 6的醋酸溶液中腐蚀100分钟 (耐酸性)；室温下将样品置于O.Olmol/L NaOH溶液中腐蚀15分钟(耐碱性)；将样品在 温度70°C，湿度95%的条件下放置25小时(耐候性)。图1是No. 1、No. 2和No. 3样品耐酸性测试后在光学显微镜下观察到的表面显微 照片。从图1(a)中可以看出，没有SiO2涂层的磷酸盐玻璃球透镜样品表面有明显的腐蚀 坑；而镀有SiO2涂层的样品表面的腐蚀坑明显减少且变小，如图1(b)和(c)，而发现且样品 (c)比样品(b)样品表面的腐蚀坑更少。结果表明，SiO2涂层可以明显改善磷酸盐玻璃球 透镜的耐酸性，且Sol-gel法镀SiO2涂层改善样品耐酸性的效果显著优于磁控溅射法。图2是No. 1、No. 2和No. 3样品耐碱性测试后在光学显微镜下观察到的表面显微 照片。从图2(a)中可以看出，没有SiO2涂层的磷酸盐玻璃球透镜样品表面有明显的深而 清晰的长腐蚀坑；而磁控溅射镀有SiO2涂层的样品表面的腐蚀条纹明显变浅，如图2 (b)所 示；Sol-gel法镀S^2涂层的样品表面基本上观察不到明显的腐蚀条纹，如图2(c)所示。 结果表明，SiO2涂层可以明显改善磷酸盐玻璃球透镜的耐碱性，且Sol-gel法镀S^2涂层 改善样品耐碱性的效果优于磁控溅射法。图3是No. 1、No. 2和No. 3样品耐候性测试后在光学显微镜下观察到的表面显微 照片。从图3(a)中可以看出，没有SiO2涂层的磷酸盐玻璃球透镜样品表面显示出明显的 雾状霉斑；而镀有SiO2*层的样品表面的雾状霉斑大大减少，如图3(b)和(c)所示，且图3 样品(c)比样品(b)表面的雾状霉斑更少。结果表明，SiO2涂层可以明显改善磷酸盐玻璃球透镜的耐候性，且Sol-gel法镀S^2涂层改善样品耐候性的效果显著优于磁控溅射法。综上所述，在磷酸盐玻璃球透镜表面镀上SiO2涂层，可以明显改善模压产品的耐 酸性、耐碱性和耐候性，特别是化学法(Sol-gel法)镀S^2涂层的改善效果显著优于物理 法(磁控溅射)。实施例2Al2O3涂层对硫磷酸盐玻璃球透镜耐候性的影响选择直径4. OOmm的硫磷酸盐玻璃(P2O5-SO3-SiO)球透镜，采用Sol-gel方法在其 表面镀Al2O3涂层。具体步骤如下(1)选用异丙醇铝(沈阳化学试剂公司)为前驱体。将200ml蒸馏水加热到50°C， 恒温后边搅拌边缓慢加入已磨细的20g异丙醇铝，加完后回流搅拌2. 5h，形成沉淀。然后升 温至80°C，加入一定量胶溶剂(0. lmol/L的硝酸溶液)，使沉淀重新分散，最后在80°C下回 流搅拌老化30分钟，制得稳定透明的Al2O3溶胶备用。(2)将硫磷酸盐玻璃球透镜置于市售普通滤纸上，然后将Al2O3的溶胶均勻倾倒在 球透镜上并通过滤纸。(3)用Teflon膜将球透镜和滤纸隔开，将球透镜在Teflon膜上置于空气中干燥2 小时。(4)待样品表面涂层干燥后，将球透镜转移到石英坩埚内退火。退火条件是360°C 下保温3小时。将镀有Al2O3涂层和没有Al2O3涂层的硫磷酸盐玻璃球透镜在相同模压条件下 (2% H2+98% N2的气氛中，模压温度450°C，压力200kg/cm2，加压时间30秒)模压成成品， 并进行耐候性测试，测试方法同实施例1。图4是耐候性测试后硫磷酸盐玻璃样品在光学显微镜下观察到的表面显微照片。 从图4(a)中可以看出，没有Al2O3涂层的硫磷酸盐玻璃球透镜样品表面显示出明显的雾状 霉斑；而镀有Al2O3涂层的样品表面几乎观察不到雾状霉斑，如图1(b)所示。结果表明， Al2O3涂层可以明显改善硫磷酸盐玻璃球透镜的耐候性。实施例3Al2O3涂层对硅酸盐玻璃球透镜耐候性的影响选择直径4. OOmm的硅酸盐玻璃(P-SK57，SCH0TT)球透镜，同样采用Sol-gel方法 在其表面镀Al2O3涂层，具体步骤如实施例2。将镀有Al2O3涂层和没有Al2O3涂层的硅酸盐 玻璃球透镜在相同模压条件H2+98% N2的气氛中，模压温度540°C，压力250kg/cm2，加 压时间30秒)下模压成成品，并进行耐候性测试，测试方法同实施例1。图5是耐候性测试后硅酸盐玻璃样品在光学显微镜下观察到的表面显微照片。从 图5(a)中可以看出，没有Al2O3涂层的硅酸盐玻璃球透镜样品表面显示出明显的大块雾状 霉斑；而镀有Al2O3涂层的样品表面的雾状霉斑明显减轻，如图5 (b)。结果说明，Al2O3涂层 可以显著改善硅酸盐玻璃球透镜的耐候性。实施例4CVD法镀S^2涂层对硫磷酸盐玻璃球透镜耐碱性的影响选择直径4. OOmm的硫磷酸盐玻璃球透镜，采用常压CVD方法在其表面镀S^2涂 层。具体工艺如下采用正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，氮气作为载气。将经超声波清洗干净的硫磷酸盐玻璃球透镜放在反应室的加热基座上，反应室抽真空至400Pa，样品加热至 5500C，通入60°C的队作载气的TEOS蒸气，反应室壁和电极夹层始终通水冷却，沉积时间为 30分钟。将没有S^2涂层和CVD法镀有S^2涂层的硫磷酸盐玻璃球透镜在相同模压条件 (2% H2+98% N2的气氛中，模压温度450°C，压力200kg/cm2，加压时间30秒)下模压成成 品，并进行耐碱性测试，测试条件同实施例1。图6是CVD法S^2涂层对硫磷酸盐玻璃球透镜耐碱性影响的测试结果。从图6 (a) 中可以看出，没有SiA涂层的硫磷酸盐玻璃球透镜样品表面有明显的腐蚀坑；而CVD法镀 有SiA涂层的样品表面的腐蚀坑明显变少，如图6(b)所示。实施例5Al2O3涂层对模具使用寿命的影响对实施例2中Sol-gel方法镀有Al2O3涂层的硫磷玻璃球透镜进行模压试验，模具 基体材料为不锈钢，模芯为镜面加工的碳化钨，模压条件同实施例2。结果发现，未镀Al2O3 涂层之前，平均经过1800 2000次的硫磷玻璃球透镜模压操作，模具需要返修一次；而镀 Al2O3涂层之后，平均经过2200 2500次的硫磷玻璃球透镜模压操作，模具才需要返修一 次，效率提高约25%。结果表明，Al2O3涂层有助于提高精密模压用模具的使用寿命。
权利要求
1.一种在精密模压前处理玻璃预成型件的方法，其特征在于使用化学镀膜方法在玻璃 预成型件表面形成保护层。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述玻璃预成型件包括精密模压滴型料、球透镜、棒 材、块料或片状料。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述的玻璃预成型件由硅酸盐玻璃、硫磷酸盐玻 璃、磷酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、氟磷酸盐玻璃、镧系玻璃或其他用于精密模压的玻璃制成。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述的化学镀膜方法包括溶胶-凝胶法和化学 气相沉积。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述的化学镀膜方法为溶胶-凝胶法。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述的涂层包括Si02、Al203、Zr02、Ti02、Sr^2和WO3。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述的涂层为SiO2或Al2O3涂层。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中使用溶胶-凝胶法在玻璃预成型件表面形成 SiO2 或 Al2O3 涂层。
全文摘要
本发明公开了一种在精密模压前处理预成型件的方法，其特征在于采用化学镀膜方法在预成型件表面形成保护层。该方法既能实现增强模压产品的耐候性、耐酸性和耐碱性，又能够实现防止预成型件与精密模压模具的粘结，从而延长模具使用寿命的目的。
文档编号C03C17/00GK102079627SQ200910246800
公开日2011年6月1日 申请日期2009年12月1日 优先权日2009年12月1日
发明者乔斯·西默, 张广军 申请人:肖特玻璃科技(苏州)有限公司