专利名称：一种制备铌镁酸铅钛酸铅弛豫铁电陶瓷的方法
技术领域：
本发明属于功能陶瓷材料制备技术领域。通过反应烧结法制备弛豫铁电陶瓷，达 到简化工艺、节约能源的目的。通过优化工艺参数及掺杂烧结助剂的方法，进一步降低反应 烧结法的烧结温度，获得具有较高致密度、良好电学性能的弛豫铁电陶瓷。
背景技术：
铌镁酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)03，PMN)基弛豫铁电陶瓷具有很高的介电常数和相对较 低的烧结温度，以及由弥散相变引起的较低的容温变化率等特性，这些特性使其成为多层 陶瓷电容器(MLCC)最理想的候选材料之一。片式多层陶瓷电容器(MLCC)已成为蜂窝移动 电话、便携式电脑与无线局域网(W-LAN)、个人数字助理、数码相机与摄像机、DVD等新一代 通信与信息终端、数字视听产品的最基本构成元件，对进一步实现电子系统与整机的小型 化、数字化、多功能化、高性能化等具有决定作用。除在电容器方面的应用，弛豫铁电体还因 其具有电致伸缩大、电滞应变滞后小、重现性好和回零性好等特点，成为微位移器、制动器 的理想材料。由于其具有广阔的应用前景，PMN基陶瓷一直是铁电陶瓷领域的研究热点。PMN基陶瓷的最初制备方法是混合氧化物法，该方法无法获得纯的钙钛矿结构，在 发展中渐渐被淘汰。20世纪80年代Swartz和Shrout提出铌铁矿预合成法(S. L. Swaltz, T. R. Shrout,Mater. Res. Bull.，1982，17 1245-1250)，通过铌铁矿结构 MgNb2O6 前驱体的预 合成，避免了 PbO和Nb2O5直接反应生成焦绿石相，成为制备PMN基陶瓷的主流方法。然而， 该方法包含三次粉碎(或球磨)和三次热处理过程，生产工艺繁琐、容易引入杂质且能耗较 高。90 年代 Han 等提出 了 “改进的一步合成法” (K. R. Han, S. Kim, H. J. Koo, J. Am. Cream. Soc.，1998，81 :2998-3000)，该方法用Mg (NO3) 2溶液替代MgO作为前驱体、以PbTiO3多晶粉 末作为籽晶，可制备PMN基陶瓷。然而，该方法需要制备PbTiO3籽晶，在烧结之前还需要煅 烧工艺以合成钙钛矿结构的粉体，工艺过程仍显繁琐。2003年Liou等提出了反应烧结法的 概念(Y. C. Liou, K. H. Tseng, Mater. Res. Bull.，2003，38 :1351_1357)，该方法省略了铌铁 矿预合成法中前驱体的预合成及煅烧过程，为铁电陶瓷的制备提供了新的思路。本专利通过反应烧结法(reaction-sintering method)制备不同组成的PMN-PT 陶瓷。反应烧结法是一种简单、高效的材料制备方法，该方法以Mg(NO3)2 ·6Η20和氧化物作 为原料，将原料按照化学计量比混合、湿法球磨混合均勻、成型，然后在高温下一次烧成。在 湿法球磨过程中，Mg(NO3)2被吸附到Nb2O5和PbO颗粒的表面，阻止了烧结过程中Nb2O5和 PbO直接反应生成有害的焦绿石相，从而能够制备纯钙钛矿结构的铁电陶瓷。本专利制备 的PMN-PT陶瓷具有较高的致密度和良好的电学性能，与现有的产业化生产工艺相比，具有 工艺流程简单、制备过程容易控制、能耗明显减少，而产品性能相当或更好的特点。反应烧 结法制备弛豫铁电陶瓷虽然只有一步热处理过程，但是反应烧结法的烧结温度仍然较高， 本专利通过探索，寻找到常用且价廉的烧结助剂能够有效地降低反应烧结法的烧结温度， 从而进一步降低能耗，使得该方法制备PMN-PT铁电陶瓷能够满足工业规模化生产的要求， 有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是通过反应烧结法制备PMN-PT弛豫铁电陶瓷。通过反应烧结法、 以Mg(NO3)2 · 6H20作为原料，通过球磨过程Mg(NO3)2包覆在Nb2O5和PbO的表面、从而阻止 烧结过程中Nb2O5和PbO的接触反应，有效地抑制了陶瓷制备过程中焦绿石相的生成、增 加了钙钛矿结构的稳定性，获得纯钙钛矿结构的铁电陶瓷。由于反应烧结法的烧结温度较 高，加重了铅的挥发、导致材料电学性能的劣化，同时不利于能耗的进一步降低，因此，寻找 合适的烧结助剂来降低反应烧结法制备弛豫铁电陶瓷的烧结温度。铁电陶瓷的组成涉及 xPb (Mg1/3Nb2/3) O3-(1-x) PbTiO3 (xPMN-(1-x) PT，χ = 0. 8-0. 2)；掺杂物为 CuO、Li2C03、Sb203、 WO3或SrCO3，掺杂物的掺杂量为配合料的物质的量的1-5%。用反应烧结法制备PMN-PT弛豫铁电体的具体步骤如下(1)按化学计量比称量氧化铅、五氧化二铌、硝酸镁和二氧化钛原料混合物，掺杂 时则加入烧结助剂，经混合、湿法球磨、过滤、洗涤、干燥，获得混合均勻的配合料；(2)配合料中加入聚乙烯醇(PVA)造粒，压制成型制备陶瓷毛坯；(3)成型的陶瓷毛坯通过反应烧结法制备铌镁酸铅钛酸铅(PMN-PT)陶瓷。烧结时 陶瓷毛坯四周覆盖同质量、同组成的原料混合物作为焙烧粉以提供铅源。未掺杂的PMN-PT 陶瓷在1180-1270°C烧结2h，掺杂的PMN-PT陶瓷在880-1150°C烧结2h。上述制备方法，步骤(1)中所述的硝酸镁为六水合硝酸镁。上述制备方法，步骤(1)中，球磨工艺为以丙酮作为研磨介质、以&02作为研磨 球,球磨24h。上述制备方法，步骤(2)中，聚乙烯醇(PVA)的加入量为配合料质量的Iwt %，压制 成型的压力为300-500MPa。上述制备方法，步骤(3)中，陶瓷毛坯采取平行叠片式方式放置在密封的氧化铝 坩埚中进行烧结。上述制备方法中，烧结的设备为可通气氛的管式炉或箱式马弗炉。上述制备方法中，为了进一步降低反应烧结法制备PMN-PT陶瓷的烧结温度，在步骤(3)掺杂的PMN-PT中添加烧结助剂CuO、Li2C03、Sb2O3> WO3或SrCO3,掺杂 量为配合料的物质的量的1_5%。
为了对本发明作更详细的描述，现结合实施例与图简介如下图1 不同温度烧结 2h 制备的 0. 8Pb (Mgl73Nb273) O3-O. 2PbTi03(0. 8PMN-0. 2PT)陶瓷 的 SEM 像(a) 1230 °C ； (b) 1250 °C ； (c) 1270 °C。(实施例 1)图2不同温度烧结2h制备的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷的XRD衍射曲线。(实施例1)图30. 8PMN-0. 2PT陶瓷的体积密度、晶胞参数与烧结温度的关系。(实施例1)图4 1240-1260°C烧结2h制备的0.8PMN-0. 2PT陶瓷在升温过程、不同频率下的介 电常数(a)和介电损耗(b)与温度的关系。(实施例1)图5 1240_1260°C烧结2h制备的0. 7PMN-0. 3PT陶瓷在升温过程、不同频率下的介 电常数(a)和介电损耗(b)与温度的关系。(实施例1)
图6 1090°C烧结2h制备的3mol % CuO掺杂的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷在升温过程、不同频率下的介电常数(a)和介电损耗(b)与温度的关系。(实施例2)图7 1120°C烧结2h制备的3mol % CuO掺杂的0. 68PMN-0. 32PT陶瓷在升温过程、 不同频率下的介电常数(a)和介电损耗(b)与温度的关系。(实施例2)
具体实施例方式实施例1用反应烧结法制备xPb (Mgl73Nb273) 03-(l_x) PbTiO3 (χΡΜΝ-(Ι-χ) PT, χ = 0. 8-0. 2) 陶瓷。分析纯氧化物 Pb0( > 99. 5 % Nb2O5( > 99. 5 % )、Ti02( > 99. 9 % )和硝酸 盐Mg(NO3)2 ·6Η20(> 99.0%)作为原料。原料称量前充分干燥。具体步骤为以制备 0. 8Pb (Mgl73Nb273) O3-O. 2PbTi03 (0. 8PMN-0. 2PT)陶瓷为例(1)称量 1. 8250 克 Mg(NO3)2 · 6Η20、5· 9575 克 PbOU. 8824 克 Nb2O5 和 0. 4265 克 TiO2作为原料，混合后放入聚四氟乙烯球磨罐，以丙酮作为研磨介质、以作为研磨球， 湿法球磨24h，浆料过滤、洗涤、干燥，获得混合均勻的配合料；(2)干燥后的产物加入配合料质量Iwt %的聚乙烯醇(PVA)造粒，在300_500MPa 的压力下压制成型制备陶瓷毛坯，成型的陶瓷毛坯在1180-1270°C烧结2h，得到 0. 8PMN-0. 2PT陶瓷。烧结过程中，采用平行叠片式陶瓷毛坯放置方式、用同组成、同质量的 原料混合物提供富铅的烧结气氛，以抑制烧结过程中铅的挥发。0. 7PMN-0. 3PT陶瓷的制备过程同实施例1列举的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷，不再详细叙述。实施例2用反应烧结法制备掺杂的XPMN-(I-X)PT陶瓷，χ = 0. 8-0. 2，掺杂物的掺杂量为配 合料的物质的量的 1_5%。分析纯 PbO( > 99. 5% ) ,Nb2O5( > 99. 5% ) ,TiO2O 99. 9% CuO ( > 99. 0 % )、Li2CO3 ( > 99. 0 % ), Sb2O3 ( > 99. 0 % ), WO3 ( > 99. 5 % ), SrCO3 ( > 99.0% )和Mg(NO3)2 · 6Η20( > 99.0% )作为原料。原料称量前充分干燥。具体步骤为以制备3mol % CuO掺杂的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷为例(1)称量 2. 5834 克 Mg(NO3)2 · 6Η20、8· 4332 克 PbO,2. 6647 克 Nb2O5 和 0. 6099 克 TiO2作为原料；称取为配合料物质的量3mol%的氧化铜，氧化铜的质量为0. 0902克作为掺 杂物。混合后放入聚四氟乙烯球磨罐，以丙酮作为研磨介质、以作为研磨球，湿法球磨 24h，浆料过滤、洗涤、干燥，获得混合均勻的配合料；(2)干燥后的产物加入配合料质量Iwt %的聚乙烯醇(PVA)造粒，在300_500MPa 的压力下压制成型制备陶瓷毛坯，成型的陶瓷毛坯在880-1120°C烧结2h，得到3mol% CuO 掺杂的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷。烧结过程中，采用平行叠片式陶瓷毛坯放置方式、用同组成、同 质量的原料混合物提供富铅的烧结气氛，以抑制烧结过程中铅的挥发。3mol % CuO掺杂的0. 68PMN-0. 32PT陶瓷的制备过程同实施例2列举的3mol % CuO 掺杂的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷，不再详细叙述。实施例1、2通过反应烧结法制备的陶瓷经研磨、抛光后，获得光滑、平行的表面。实施例1制备的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷样品的形貌用SEM观察，SEM像见图1。烧结 后的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷呈现相当均勻的显微结构，随着烧结温度的升高，晶粒呈现长大的趋势。晶粒表面和晶界处的片状和云雾状的颗粒可能是制备SEM样品抛光过程产生的玻璃相。实施例1制备的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷的结构用XRD测定，XRD衍射曲线见图2。通过 反应烧结法、在1200-1270°C烧结制备的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷都呈现纯三方钙钛矿结构，只 有1180°C烧结制备的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷中含有微量焦绿石相，焦绿石相的含量为4. 85%。实施例1制备的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷的体积密度用阿基米德排水法测定，晶胞参数 利用XRD测量数据、通过Wincell Version 1. 1软件(编者Fazil A. Rajaballee)计算，结 果见图3。抛光后的实施例1、2制备的陶瓷样品两面镀烧银电极(550°C烧60min)用于电性 能测量，用计算机控制的阻抗分析仪(NF Electronic Instruments 2340LCZMeter)测量其 介电性能，测试结果见图4-7。结合前面的结果可以看出，CuO掺杂可以有效地降低PMN-PT 陶瓷的烧结温度，介电常数略有减小。
权利要求
一种制备铌镁酸铅钛酸铅弛豫铁电陶瓷的方法，包括以下步骤(1)按化学计量比称量氧化铅、五氧化二铌、硝酸镁和二氧化钛原料混合物，掺杂时则加入烧结助剂，经混合、湿法球磨、过滤、洗涤、干燥，获得混合均匀的配合料；(2)配合料中加入聚乙烯醇(PVA)造粒，压制成型制备陶瓷毛坯；(3)成型的陶瓷毛坯通过反应烧结法制备铌镁酸铅钛酸铅(PMN-PT)陶瓷，烧结时陶瓷毛坯四周覆盖同质量、同组成的原料混合物作为焙烧粉以提供铅源，未掺杂的PMN-PT陶瓷在1180-1270℃烧结2h，掺杂的PMN-PT陶瓷在880-1150℃烧结2h。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于铌镁酸铅钛酸铅弛豫铁电陶瓷的配方组 成为xPb(Mg1/3Nb2/3) O3-(1-x) PbTiO3(XPMN-(I-X)PT)，χ = 0. 8-0. 2。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，球磨工艺为以丙酮作为研 磨介质、以&02作为研磨球，球磨24h。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，聚乙烯醇(PVA)的加入量为 配合料质量的Iwt %，压制成型的压力为300-500MPa。
5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，陶瓷毛坯采取平行叠片式方 式放置在密封的氧化铝坩埚中进行烧结。
6.权利要求1所述的制备方法，其特征在于烧结的设备为可通气氛的管式炉或箱式 马弗炉。
7.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，掺杂物质为CuO、Li2C03、 Sb203、W03或SrCO3，掺杂量为配合料的物质的量的1-5%。
全文摘要
一种制备铌镁酸铅钛酸铅弛豫铁电陶瓷的方法，属于功能陶瓷材料制备技术领域。本发明以氧化铅、五氧化二铌、硝酸镁、二氧化钛等为原料，通过反应烧结法、不经过煅烧、预烧等工艺，直接烧结制备铌镁酸铅钛酸铅弛豫铁电陶瓷。本发明利用同质量、同组成的原料混合物作为焙烧粉提供铅源、在密封的氧化铝坩埚中采用平行叠片式陶瓷毛坯堆放方式四周覆盖焙烧粉，在880-1270℃直接烧结制备铌镁酸铅钛酸铅陶瓷。通过反应烧结法能制备纯钙钛矿结构、具有较高的致密度，电学性能与铌铁矿预合成法制备的陶瓷相当的陶瓷制品。本发明工艺简单、节约能源，通过优化工艺参数、利用反应烧结法有望制备高性能的弛豫铁电陶瓷，在电子陶瓷工业有望获得广泛的应用。
文档编号C04B35/495GK101805185SQ20101012801
公开日2010年8月18日 申请日期2010年3月19日 优先权日2010年3月19日
发明者丁晨露, 方必军 申请人:江苏工业学院