专利名称：一种聚羧酸系减水剂、其合成方法及使用方法
技术领域：
本发明涉及一种聚羧酸系减水剂、其合成方法及使用方法。
背景技术：
聚羧酸系减水剂作为一类继木质素磺酸盐系普通减水剂、磺化萘磺酸盐系高效减水剂之后发展起来的第三代减水剂，由于其掺量低(固体占胶凝材料质量的 0. 15% -0. 25% )、减水率高(25% -40% )、增强效果好(28天抗压强度比大于120% )，以 及合成过程中不使用甲醛因而环保性强等特点，被称为高性能减水剂。自2002年左右我 国研制成功该品种减水剂以来，其很快就被推荐在高速铁路、城际铁路、客运专线项目中应 用(2009年的年产量超过120万吨)，对大流动性混凝土、高强混凝土、低渗透性混凝土、高 耐久性混凝土的配制带来很多方便。然而，实践发现，这类减水剂并没有像研究者开始预想 的以及生产者宣传的那样与各种水泥适应性均较佳，以及能较好地控制混凝土的坍落度损 失，而是在应用中经常出现难以令人理解的各种难题，如对水泥和掺合料的选择性很强，对 砂、石中的含泥量很敏感，控制混凝土坍落度损失不强，所配制混凝土容易出现离析、泌水 和抓底等现象，严重影响其应用安全性。通过大量试验和对现有聚羧酸系减水剂产品的应用情况调研，发现存在上述不利 影响的原因主要在于以下几个方面1)产品合成工艺单一。目前我国聚羧酸系减水剂主要采用两种合成工艺一种是 利用聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的酯化物(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，本发明中简 称MPEGMA)与甲基丙烯酸共聚反应，得到所谓的“酯类聚羧酸系减水剂”产品；另外一种是 利用烯丙基聚乙二醇醚(本发明中简称APEG)与马来酸酐、丙烯酸甲酯等直接共聚，得到所 谓“醚类聚羧酸系减水剂”。2)支链长度单一。目前不论酯类还是醚类聚羧酸系减水剂产品，由于合成技术不 成熟，普遍采用分子量为800-1200的MPEGMA或APEG。研究表明，聚羧酸系减水剂的支链长 度相对比较固定和长度不够的话，减水剂产品与水泥适应性较差，控制坍落度损失的能力 就不强。另外，激烈的市场份额竞争，已经使得聚羧酸系减水剂产品的利润空间非常有限， 为了增加产率，越来越多的生产者都倾向于选择更低分子量的MPEGMA和APEG作为聚羧酸 系减水剂的合成原料，使得产品控制坍落度损失的能力越来越不理想。因此，现有技术有待于完善和发展。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种适应性更广泛、合成成本较低的聚羧酸系减 水剂。为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下一种聚羧酸系减水剂的合成方法，其中，包括
(a)将以下重量比的组分在反应釜中加热溶解、混勻分子量500-1000的烯丙基聚乙二醇醚100，分子量1600-2200的烯丙基聚乙二醇醚40-80，分子量800-1400的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 120-180，分子量2000-2500的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 20-60，马来酸酐40-500，丙烯酸200-800， 去离子水600-1700 ；(b)在氮气保护下，在反应釜中加入(a)中六种单体总重量的0. 2%-1. 2%的烷基 酚聚氧乙烯醚、0. 2-2%的双氧水、0. 4-3. 5%的抗坏血酸，在70°C _95°C下反应3_5小时；(c)进一步加入(a)中六种单体总重量的0. 1-0. 5%的硫酸亚铁和0. 2% -6. 0% 的过硫酸钠，升温至1200C _180°C，继续反应1. 0-3. 0小时，降温；(d)调节pH值至7 10。所述的聚羧酸系减水剂的合成方法，其中，(d)中使用浓度为20% 32%的氢氧 化钠溶液调节PH值。所述的聚羧酸系减水剂的合成方法，其中，(a)中的加热温度为60°C。所述的聚羧酸系减水剂的合成方法，其中，(C)中所述的降温为降至80°C。一种由所述的合成方法合成的聚羧酸系减水剂，其具有梳形结构，在马来酸 酐和丙烯酸共聚形成的主链上，形成有分子量500-1000的烯丙基聚乙二醇醚、分子量 1600-2200的烯丙基聚乙二醇醚、分子量800-1400的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、分子 量2000-2500的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的交叉支链。所述的聚羧酸系减水剂，其含固量为20% -50%。所述的聚羧酸系减水剂，适用于含泥量高的砂、石配制的混凝土。一种聚羧酸系减水剂的使用方法，其中，将所述聚羧酸系减水剂以固体重量占混 凝土料中胶凝材料重量0. 15-0. 22%的比例在混凝土料中掺入。采用上述方案，本发明通过同时采用不同分子量的APEG和MPEGMA作为交叉支链， 不仅合成成本相对较低，并且合成的聚羧酸系减水剂不仅具有高减水率，而且坍落度保持 性好，与含泥量高的砂、石有较好的适应性，能有效提高混凝土的强度。
具体实施例方式本发明考虑到聚羧酸系减水剂原材料来源必须广泛、减水率和控制坍落度损失能 力必须更强，以及适应性更广泛和合成成本能相对降低的市场需求，提出一种以不同分子 量的APEG和MPEGMA为交叉支链的聚羧酸系减水剂的合成方法，其产品经试验室工作和试 生产应用后取得了意想不到的效果。 本发明提出的以不同分子量的APEG和MPEGMA为交叉支链的聚羧酸系减水剂的合 成方法，原材料为两种分子量的APEG(分子量分别为500-1000和1600-2200)、两种分子量 的MPEGMA(分子量分别为800-1400和2000-2500)、马来酸酐、丙烯酸、烷基酚聚氧乙烯醚、 双氧水、抗坏血酸、硫酸亚铁、过硫酸钠，氢氧化钠和去离子水，具体步骤为
1)原材料配比按质量比 100 (40-80) (120-180) (20-60) (40-500) (200-800) (600-1700)，称取原材料 APEG (分子量 500-1000)、APEG (分子量 1600-2200)、 MPEGMA (分子量800-1400)、MPEGMA (分子量2000-2500)、马来酸酐、丙烯酸和去离子水，依 次加入反应釜，加温至60°C，溶解，混合均勻。2)在第1)步完成后，通入氮气保护，加入第1)步中六种单体总重量(即除去 离子水之外的其他组分总重量)的0.2% -1.2%的烷基酚聚氧乙烯醚、0.2-2%双氧水、 0. 4-3. 5%抗坏血酸，在70°C -95°C下反应3_5小时。3)在2)步完成后，加入六种单体总重量的0. 1-0. 5%的硫酸亚铁和0. 2% -6. 0% 的过硫酸钠，升温至120°C -180°C，继续反应1. 0-3. 0小时，降温至80°C。4)用浓度为20% 32%的氢氧化钠溶液调节pH值至7 10，即得到浓度为 20% -50%的该减水剂。本发明中，马来酸酐和丙烯酸共聚形成主链，分子量为500-1000的APEG，分子量 为 1600-2200 的 APEG，分子量为 800-1400 的 MPEGMA，以及分子量为 2000-2500 的 MPEGMA， 接枝到马来酸酐和丙烯酸共聚形成的主链上，形成两种分子量的APEG与两种分子量的 MPEGMA作为交叉支链的梳形结构。烷基酚聚氧乙烯醚、双氧水、抗坏血酸、硫酸亚铁和过硫酸钠，都是这一接枝、共聚 反应的化学催化剂和引发剂，它们适合于不同反应活性的单体、不同的反应温度。去离子水的作用是稀释单体，增大反应面积，提高反应速率。氢氧化钠的作用在于中和最终的合成产物体系，使产品处于中性至弱碱性状态， 利于存贮稳定性的保持和实际应用时塑化效果的发挥。本发明产品为淡棕色透明液体，固含量为20% 50%。在混凝土料中掺入固体质量占混凝土料中胶凝材料重量0. 15-0. 22%的本产品， 混凝土减水率高达35%，混凝土坍落度可达22cm以上，坍落扩展度可达45cm以上，混凝土 的坍落度和坍落扩展度在30min后的损失率低于5%，Ih后的损失率低于15%，3h后的损 失率低于35%。此外，这种减水剂对含泥量较高的砂、石所配制的混凝土亦具有较好的流化 作用，而现有市场产品则对砂、石的含泥量特别敏感。本发明产品同时采用不同分子量的APEG和MPEGMA作为交叉支链，使其不仅具有 高减水率，而且坍落度保持性好，与含泥量高的砂、石有较好的适应性，并能提高混凝土的 强度。与现有的工艺相比，本发明产品原材料易得，合成工艺容易掌握，反应产物的性能稳 定，成本降低5% -10%。本发明可供外加剂生产厂生产，性能优异，成本低廉，广泛应用于桥梁、大坝、机 场、地铁、高铁等重大工程和各种普通工程。下面，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。实施例1按质量比100 40 120 20 40 200 600，称取分子量为 500-1000 的 APEG,分子量为1600-2200的APEG，分子量为800-1400的MPEGMA，以及分子量为2000-2500 的MPEGMA，马来酸酐、丙烯酸和去离子水，溶解后通入氮气保护，加入六种单体总重量的 0. 2%的烷基酚聚氧乙烯醚，0. 2%的双氧水，0. 4%的抗坏血酸，在70°C下反应3小时，再加 入六种单体总重量的0. 的亚硫酸铁和0. 2%的过硫酸钠，升温至120°C，继续反应1小 时，降温至80°C。用浓度为20% 32%的氢氧化钠溶液调节pH值至7，即得到该减水剂。
掺入固体质量占混凝土料中胶凝材料重量0. 15 %的该减水剂，混凝土减水率可达36%，可使水灰比为0. 28的混凝土坍落度达24cm，坍落扩展度达63cm，混凝土的坍落度 和坍落扩展度在30min后的损失率低于2%，Ih后的损失率低于7%，3h后的损失率低于 20%。这种减水剂还适合于含泥量为2%的黄砂所配制的大流动性混凝土的配制。实施例2按质量比100 80 180 60 500 800 1700，称取分子量为 500-1000 的 APEG,分子量为1600-2200的APEG，分子量为800-1400的MPEGMA，以及分子量为2000-2500 的MPEGMA，马来酸酐、丙烯酸和去离子水，溶解后通入氮气保护，加入六种单体总重量的 1. 2%的烷基酚聚氧乙烯醚，2%的双氧水，3. 5%的抗坏血酸，在95°C下反应5小时，再加入 六种单体总重量的0. 5%的亚硫酸铁和6. 0%的过硫酸钠，升温至180°C，继续反应3小时， 降温至80°C。用浓度为20% 32%的氢氧化钠溶液调节pH值至10，即得到该减水剂。掺入固体质量占混凝土料中胶凝材料重量0. 22 %的该减水剂，混凝土减水率可 达39%，可使水灰比为0. 26的混凝土坍落度达23cm，坍落扩展度达66cm，混凝土的坍落度 和坍落扩展度在30min后的损失率低于4%，Ih后的损失率低于10 %，3h后的损失率低于 18%。这种减水剂还适合于含泥量为4%的黄砂所配制的大流动性混凝土的配制。实施例3按质量比100 50 150 40 250 600 1500，称取分子量为 500-1000 的 APEG,分子量为1600-2200的APEG，分子量为800-1400的MPEGMA，以及分子量为2000-2500 的MPEGMA，马来酸酐、丙烯酸和去离子水，溶解后通入氮气保护，加入六种单体总重量的 0. 5%的烷基酚聚氧乙烯醚，0. 7%的双氧水，2. 的抗坏血酸，在90°C下反应4小时，再加 入六种单体总重量的0. 2%的亚硫酸铁和4. 3%的过硫酸钠，升温至160°C，继续反应2小 时，降温至80°C。用浓度为20% 32%的氢氧化钠溶液调节pH值至8，即得到该减水剂。掺入固体质量占混凝土料中胶凝材料重量0. 20 %的该减水剂，混凝土减水率可达 41%，可使水灰比为0. 32的混凝土坍落度达25cm，坍落扩展度达68cm，混凝土的坍落度和 坍落扩展度在30min后的损失率低于2%，Ih后的损失率低于5%，3h后的损失率低于8%。 这种减水剂还适合于含泥量为3%的黄砂所配制的大流动性混凝土的配制。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换， 而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
权利要求
一种聚羧酸系减水剂的合成方法，其特征在于，包括(a)将以下按重量比计算的组分在反应釜中加热溶解、混匀分子量500-1000的烯丙基聚乙二醇醚 100，分子量1600-2200的烯丙基聚乙二醇醚 40-80，分子量800-1400的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 120-180，分子量2000-2500的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯20-60，马来酸酐 40-500，丙烯酸 200-800，去离子水 600-1700；(b)在氮气保护下，在反应釜中加入(a)中六种单体总重量的0.2％-1.2％的烷基酚聚氧乙烯醚、0.2-2％的双氧水、0.4-3.5％的抗坏血酸，在70℃-95℃下反应3-5小时；(c)进一步加入(a)中六种单体总重量的0.1-0.5％的硫酸亚铁和0.2％-6.0％的过硫酸钠，升温至120℃-180℃，继续反应1.0-3.0小时，降温；(d)调节pH值至7～10。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂的合成方法，其特征在于，(d)中使用浓度为 20% 32%的氢氧化钠溶液调节pH值。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂的合成方法，其特征在于，(a)中的加热温度 为 60 0C ο
4.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂的合成方法，其特征在于，(c)中所述的降温 为降至80°C。
5.一种由权利要求1所述的合成方法合成的聚羧酸系减水剂，其特征在于，具有梳形 结构，在马来酸酐和丙烯酸共聚形成的主链上，形成有分子量500-1000的烯丙基聚乙二醇 醚、分子量1600-2200的烯丙基聚乙二醇醚、分子量800-1400的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯 酸酯、分子量2000-2500的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的交叉支链。
6.根据权利要求5所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于，其含固量为20%-50%。
7.根据权利要求6所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于，适用于含泥量高的砂、石配制 的混凝土。
8.—种权利要求5 7任一所述的聚羧酸系减水剂的使用方法，其特征在于，将所述聚 羧酸系减水剂以固体重量占混凝土料中胶凝材料重量0. 15-0. 22%的比例在混凝土料中掺 入。
全文摘要
本发明公开了一种聚羧酸系减水剂的合成方法，原材料为两种分子量的APEG(分子量分别为500-1000和1600-2200)、两种分子量的MPEGMA(分子量分别为800-1400和2000-2500)、马来酸酐、丙烯酸、烷基酚聚氧乙烯醚、双氧水、抗坏血酸、硫酸亚铁、过硫酸钠，氢氧化钠和去离子水。本发明产品同时采用不同分子量的APEG和MPEGMA作为交叉支链，使其不仅具有高减水率，而且坍落度保持性好，与含泥量高的砂、石有较好的适应性，并能提高混凝土的强度。与现有的工艺相比，本发明产品原材料易得，合成工艺容易掌握，反应产物的性能稳定，成本降低5％-10％。
文档编号C04B24/26GK101845121SQ20101018885
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月24日 优先权日2010年5月24日
发明者赵利华, 韩强, 黄海燕 申请人:惠州市红墙化学建材有限公司