专利名称：氧化锌包覆氧化钛的纳米粉体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能陶瓷材料，尤其是一种同时具备高光催化效率和高耐温性的 氧化锌包覆氧化钛的纳米粉体及其制备方法。
背景技术：
纳米氧化钛半导体光催化技术作为一种新型的环境污染物削减技术已经引起了 广泛的关注。由于纳米钛系光催化抗菌陶瓷抗菌效率高、抗菌持久、无毒健康、环境友好，因 此近年来成为各国研究的热点。研究表明，氧化钛具有三种同质异构体锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，其中只 有锐钛矿型的氧化钛具有明显的光催化特性和杀菌特性。然而一般锐钛矿型氧化钛带隙较 宽(3. 2eV)，只能吸收仅占太阳辐射7%的紫外区的能量，光量子效率低，即太阳能利用率 低，且不利于室内使用；另一方面，在较高温度下(550 700°C，取决于具体形貌和制备方 法)锐钛矿型的氧化钛会迅速地转化为金红石型结构的氧化钛，其光催化效率随之急剧降 低。因此一般纳米氧化钛抗菌陶瓷的耐温性较低，导致在制备过程中的烧结温度较低，引起 致密度和硬度较低，作为釉料与基体陶瓷结合力较弱，易脱落，不能在高温下使用，从而严 重限制了其应用和推广。为了克服上述两个方面的缺陷，人们采用多种方法对钛矿型氧化钛进行改性，例 如选用多种离子进行掺杂处理以减小带隙，使得有效吸收范围扩展至可见光区，从而提高 太阳能利用率；而且离子掺杂也会影响其锐钛矿_金红石矿晶型转变温度，但总的来说，仅 靠离子掺杂对纳米氧化钛耐温性能的改善作用非常有限。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中氧化钛的光催化效率低耐温性较低 的缺点，通过掺杂氮和包覆氧化锌相结合的方式提供一种氧化锌包覆氧化钛的纳米粉体及 其制备方法。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是一种氧化锌包覆氧化钛的纳 米粉体其包括氧化锌的包覆层和氧化钛的纳米粒子；还包括钛氧锌复合相的过渡层，所述 过渡层位于包覆层与纳米粒子之间；所述氧化钛的纳米粒子中包含摩尔含量为0. 1 50% 的氮；所述包覆层中的氧化锌与所述纳米粒子中的氧化钛的摩尔比为0.05 0.3 1。上述技术方案中在氧化钛的纳米粒子与氧化锌的包覆层之间存在钛氧锌复合相 的过渡层，所述钛氧锌复合相的Ti-O-Zn键会阻止TiO2晶粒长大，促进晶格畸变，使复合粉 体活性有所提高；同时该过渡层的存在使得氧化钛纳米粒子与氧化锌包覆层之间形成化学 键合，结合力大，有利于复合粉体在高温煅烧下依然保持较高的光催化活性。而现有技术中 尚未有这种过渡层的报道。所述的氧化锌包覆氧化钛的纳米粉体的制备方法，按照下述步骤进行①准备摩尔数比为2. 5 1 7.5 1的钛酸四丁酯和尿素，所述钛酸四丁酯的体积为VlmL;准备摩尔比为1 10 1 20的冰醋酸与无水乙醇的混合溶液，所述冰醋 酸的体积为V2mL;体积为V3mL的蒸馏水；其中，Vl V2 V3为2. 5 7. 5 1 1 2; 准备饱和的可溶锌盐溶液，其中Zn2+与钛酸四丁酯的摩尔比为0. 05 0. 3 1 ；②用无水乙醇将步骤①中所述的尿素溶解，在搅拌下加入步骤①所述的冰醋酸与 无水乙醇的混合溶液，用质量浓度为98%的硝酸调节PH值为2，搅拌0. 5 Ih ；然后在快 速搅拌下缓慢滴入VlmL的钛酸四丁酯，搅拌1 5h ；再在快速搅拌下，缓慢滴入V3mL的蒸 馏水，得溶液A ；③将步骤②所得溶液A在室温下搅拌3 5小时，形成透明的凝胶，密闭陈化1-7 天；然后依次在80°C和120°C分别干燥1 5小时；冷却后研磨；然后在400 600°C下保 温1 5h，得粉末B ；④调节所述可溶锌盐溶液的pH至4. 5 6. 5，加入步骤③中所得的粉末B，滴入 2 3滴分散剂，然后超声10 30min、搅拌10 30min ；缓慢滴入氨-铵混合溶液调节pH 至6. 5 8. 5，搅拌30 60min，析出氧化锌包覆氧化钛的前躯体；⑤过滤所述前驱体，并用无水乙醇浸泡、洗滤，然后将所得的前驱体以5 10°C / 分钟的升温速度至800 1050°C下保温1 3h，自然冷却，研磨，得含有过渡层的氧化锌包 覆氧化钛的纳米粉体。上述技术方案中，主要的创新之处是采用两步法将引入氮源与包覆氧化锌结合起 来，从而使得所得纳米粉体的光催化性能和耐温性能同时得到大幅提高。采用上述技术方案所产生的有益效果在于本发明制备的陶瓷材料同时具备较高 的光催化效率和较高的耐温性，可作为新型安全高性能抗菌陶瓷材料应用于室内外工业和 民用场合。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。图1是本发明的实施例1-3所制备的纳米粉体的XRD图；图2是本发明的实施例1与纯二氧化钛粉体对甲基橙的降解率对比图。
具体实施例方式实施例一①准备摩尔数比为5 1的钛酸四丁酯和尿素，所述钛酸四丁酯的体积为Vl ；准 备摩尔比为1 19的冰醋酸与无水乙醇的混合溶液，所述冰醋酸的体积为V2 ；体积为V3的 蒸馏水；其中，Vl V2 V3为5 1 1.67 ；准备饱和的硝酸锌溶液，其中Zn2+与钛酸 四丁酯的摩尔比为0.1 1 ；②用无水乙醇将步骤①中所述尿素溶解，在电磁搅拌下加入步骤①所述的冰醋酸 与无水乙醇的混合溶液，用质量浓度为98%的浓硝酸溶液调节pH值为2，搅拌0. 5 Ih ； 然后在快速搅拌下缓慢滴入步骤①所述VlmL的钛酸四丁酯，搅拌5h ；再在快速搅拌下，缓 慢滴入所述V3mL的蒸馏水，得溶液A ；③将步骤②所得溶液A在室温下搅拌3小时，形成透明的凝胶，密闭陈化3天；然 后依次在80°C和120°C分别干燥3小时；冷却后研磨；然后在500°C下保温2h，得粉末B ；硝酸调节所述硝酸锌溶液的pH至5. 5，加入步骤③中所 得的粉末B，滴入2 3滴体积比为1 1十二烷基苯磺酸钠和乙烯醚，然后超声IOmiru搅 拌30min ；缓慢滴入氨-铵混合溶液调节pH至7. 5，搅拌30min，析出氧化锌包覆氧化钛的 前躯体；所述氨_铵混合溶液为60mL质量浓度为25-28%氨水和120g碳酸铵配制的混合 溶液500mL ；⑤过滤步骤④中所述的前驱体，并用无水乙醇分三次对前驱体进行浸泡、洗滤，使 前驱体充分脱酸和脱水，然后将处理后的前驱体放置在马弗炉中，以5 10°C /分钟的升温 速度至800°C，保温3h，自然冷却，研磨，得氧化锌包覆氧化钛的纳米粉体。上述制备的氧化锌包覆氧化钛的纳米粉体，其包括氧化锌的包覆层和氧化钛的纳 米粒子；还包括钛氧锌复合相的过渡层，所述过渡层位于纳米粒子与包覆层之间；所述氧 化钛的纳米粒子中包含摩尔百分比为28. 6%的氮；所述包覆层中的氧化锌与所述纳米粒 子中的氧化钛的摩尔比为0.1 1。和纯的氧化钛粉末相比，本实施例的制备的氧化锌包覆氧化钛的纳米粉体，不论 在可见光照射还是紫外光照下的光催化活性都得到较大提高，参见图2。实施例二和实施例三与实施例一不同的是，步骤⑤中的保温温度分别是900°C和950°C。将实施例一 实施例三所制备纳米粉体分别作XRD分析，其XRD图谱参见图1。从 图中可以看出，本发明制备的纳米粉体经950°C煅烧后仍为锐钛矿相和金红石相的混晶结 构，且晶体粒径在75nm左右。而一般方法制备的氧化钛粉体在550 700°C下即由锐钛矿 型的氧化钛会迅速地转化为金红石型结构的氧化钛。可见，本发明制备的氧化锌包覆氧化 钛的纳米粉体，将晶型转变温度提高了 200°C，耐高温性能显著提高。另外，衍射图谱中出现了明显的钛酸锌(ZnTiO3)的峰，表明过渡层的存在。因为 样品制备过程中采用两步法，首先制备得到氧化钛晶体，然后在其表面包覆氧化锌，而且在 其后烧结过程中没有融化现象发生，据此推断钛、锌共存的晶相只能存在于氧化钛和氧化 锌之间成为过渡层，而不会以独立的晶粒存在。实施例四①准备摩尔数比为2. 5 1的钛酸四丁酯和尿素，所述钛酸四丁酯的体积为Vl ； 准备摩尔比为1 10的冰醋酸与无水乙醇的混合溶液，所述冰醋酸的体积为V2;体积为V3 的蒸馏水；其中，Vl V2 V3为2. 5 1 2 ；准备饱和的硫酸锌溶液，其中Zn2+与钛酸 四丁酯的摩尔比为0.15 1 ；②用无水乙醇将所述尿素溶解，在搅拌下加入冰醋酸与无水乙醇的混合溶液，用 质量浓度为98%的浓硝酸溶液调节pH值为2，搅拌0. 5 Ih ；然后在快速搅拌下缓慢滴入 所述钛酸四丁酯，搅拌Ih ；再在快速搅拌下，缓慢滴入所述蒸馏水，得溶液A ；③将步骤②所得溶液A在室温下搅拌5小时，形成透明的凝胶，密闭陈化7天；然 后依次在80°C和120°C分别干燥5小时；冷却后研磨；然后在600°C下保温5h，得粉末B ；④调节所述硝酸锌溶液的pH至4. 5，加入步骤③中所得的粉末B，滴入2 3滴 十二烷基苯磺酸钠，然后超声30min、搅拌IOmin ；缓慢滴入氨-铵混合溶液调节pH至6. 5， 搅拌60min，析出氧化锌包覆氧化钛的前躯体；⑤过滤所述前驱体，并用无水乙醇浸泡、洗滤，然后以5 10°C /分钟的升温速度
5至850°C，保温lh，自然冷却，研磨，得氧化锌包覆氧化钛的纳米粉体。上述制备的氧化锌包覆氧化钛的纳米粉体中包括氧化锌的包覆层和氧化钛的 纳米粒子；还包括钛氧锌复合相的过渡层；所述氧化钛的纳米粒子中包含摩尔百分比为 44. 4%的氮；所述包覆层中的氧化锌与所述纳米粒子中的氧化钛的摩尔比为0.15 1。将所述纳米粉体作XRD分析，XRD结果表明复合粉体经850°C煅烧后仍为锐钛矿相 和金红石相的混晶结构，晶体粒径为67纳米。本实施例的制备的氧化锌包覆氧化钛的纳米 粉体，耐温性能和光催化性能得到显著提高。实施例五与实施例一不同的是步骤①准备摩尔数比为7. 5 1的钛酸四丁酯和尿素，所述钛酸四丁酯的体积为 VI;准备摩尔比为1 15的冰醋酸与无水乙醇的混合溶液，所述冰醋酸的体积为V2;体积 为V3的蒸馏水；其中，Vl V2 V3为7.5 1 1 ；准备饱和的硝酸锌溶液，其中Zn2+与 钛酸四丁酯的摩尔比为0.30 1 ；步骤④中调节所述硝酸锌溶液的pH至6. 5，加入步骤③中所得的粉末B，滴入2 3滴乙烯醚，然后超声30min、搅拌IOmin ；缓慢滴入氨-铵混合溶液调节pH至8. 5 ；步骤⑤中升温速度至1050°C。制备的氧化锌包覆氧化钛的纳米粉体中，所述氧化钛的纳米粒子中包含摩尔含量 为21. 的氮；所述包覆层中的氧化锌与所述纳米粒子中的氧化钛的摩尔比为0.30 1。
权利要求
一种氧化锌包覆氧化钛的纳米粉体，其包括氧化锌的包覆层和氧化钛的纳米粒子；其特征在于还包括钛氧锌复合相的过渡层，所述过渡层位于包覆层与纳米粒子之间；所述氧化钛的纳米粒子中包含摩尔含量为0.1～50％的氮；所述包覆层中的氧化锌与所述纳米粒子中的氧化钛的摩尔比为0.05～0.3∶1。
2.根据权利要求1所述的氧化锌包覆氧化钛的纳米粉体的制备方法，其特征在于按照 下述步骤进行①准备摩尔比为2.5 7. 5 1的钛酸四丁酯和尿素，所述钛酸四丁酯的体积为VlmL; 准备摩尔比为1 10 20的冰醋酸与无水乙醇的混合溶液，所述冰醋酸的体积为V2mL; 准备体积为V3mL的蒸馏水；其中，Vl V2 V3为2. 5 7. 5 1 1 2 ；准备饱和的 可溶锌盐溶液，其中Zn2+与钛酸四丁酯的摩尔比为0.05 0.3 1 ； 用无水乙醇将步骤①中所述的尿素溶解，在搅拌下加入步骤①所述的冰醋酸与无水 乙醇的混合溶液，用质量浓度为98 %的硝酸调节pH值为2，搅拌0. 5 Ih ；然后在快速搅拌 下缓慢滴入VlmL的钛酸四丁酯，搅拌1 5h ；再在快速搅拌下，缓慢滴入V3mL的蒸馏水， 得溶液A;③将步骤②所得溶液A在室温下搅拌3 5小时，形成透明的凝胶，密闭陈化1-7天；然 后依次在80°C和120°C分别干燥1 5小时；冷却后研磨；然后在400 600°C下保温1 5h，得粉末B;④调节所述可溶锌盐溶液的pH至4.5 6. 5，加入步骤③中所得的粉末B，滴入2 3滴分散剂，然后超声10 30min、搅拌10 30min ；缓慢滴入氨-铵混合溶液调节pH至 6. 5 8. 5，搅拌30 60min，析出氧化锌包覆氧化钛的前躯体；⑤过滤所述前驱体，并用无水乙醇浸泡、洗滤，然后以5 10°C/分钟的升温速度至 800 1050°C保温1 3h，自然冷却，研磨，得含有过渡层的氧化锌包覆氧化钛的纳米粉体。
3.根据权利要求2所述的氧化锌包覆氧化钛的纳米粉体的制备方法，其特征在于所述 可溶锌盐溶液为硝酸锌溶液或硫酸锌溶液。
4.根据权利要求2所述的氧化锌包覆氧化钛的纳米粉体的制备方法，其特征在于所述 分散剂为十二烷基苯磺酸钠和/或乙烯醚。
5.根据权利要求2所述的氧化锌包覆氧化钛的纳米粉体的制备方法，其特征在于所述 氨_铵混合溶液为60mL质量浓度为25-28%氨水和120g碳酸铵配制的混合溶液500mL。
全文摘要
本发明公开了一种氧化锌包覆氧化钛的纳米粉体及其制备方法，属于功能材料技术领域。所述纳米粉体包括氧化锌包覆层和氧化钛纳米粒子；还包括钛氧锌复合相的过渡层；所述氧化钛纳米粒子中包含摩尔百分比为0.1～50％的氮；所述包覆层中的氧化锌与所述纳米粒子中的氧化钛的摩尔比为0.05～0.3∶1。其制备方法是采用溶胶-凝胶法以钛酸四丁酯为钛源，尿素为氮源，制备含氮氧化钛纳米粒子，然后采用共沉淀法以可溶性锌盐为原料，氨-铵混合溶液为沉淀剂制备氧化锌，对含氮氧化钛纳米粒子进行包覆。本发明同时克服了一般氧化钛纳米粉体光催化性能低和耐温性能差的缺点，是一种性能优良、先进实用、性能价格比合理的复合纳米粉体。
文档编号C04B35/628GK101948318SQ201010281548
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月15日 优先权日2010年9月15日
发明者张光磊, 李彦芳, 王瑞敏, 秦国强, 耿文甜 申请人:石家庄铁道大学