专利名称：超疏水抗反射氧化锌纳米针阵列的制备方法
技术领域：
本发明属于功能纳米结构合成领域，特别涉及一种超疏水抗反射纳米针阵列结构 及其制备方法。
背景技术：
材料表面的光反射、湿气凝结和灰尘污染一直是困扰人们日常生活的问题，而目 前能够解决这些问题的技术手段还很少。例如，玻璃表面的反射和污染大大降低了其透明 性能和美观度，光电领域的诸多器件也需要减少反射从而提高光的利用效率以及通过器件 表面的自清洁功能化而延长使用寿命。这些方面都要求材料表面具有的超疏水自清洁性 能和抗反射性能。最近纳米仿生学的研究表明，某些昆虫复眼及翅膀表面的纳米突起阵列 结构具有超疏水干式防雾和抗反射的性能(Adv. Mater. 2007，19，2213 ；Nature 1973，244， 281)。纳米针阵列结构因其低的固_液表观接触面积、高的力学稳定性及折射率连续渐变 的特性而成为超疏水抗反射纳米材料构建的理想结构模型。氧化锌作为一种直接带隙宽带半导体，具有很好的热稳定性和化学稳定性，在光 伏电池、催化、发光器件、压电器件等诸多领域广泛应用。其中氧化锌纳米阵列结构因其独 特的理化性能引起了广泛关注。迄今为止，激光刻蚀、气相沉积、电化学沉积、模板气相法、 金属有机化合物气相外延法等方法先后提出用于制备ZnO纳米阵列结构。然而，这些方法 或者需要高温以及昂贵的基底和催化剂，或者制备过程复杂、设备昂贵。Vayssieres博士发 展了一种简单的化学浴沉积方法实现了 ZnO纳米棒阵列结构的制备(Adv. Mater. 2003，15， 464)；随后，杨培东博士基于晶种织构的化学浴沉积法进一步解决了纳米棒准直生长的难 题(Angew. Chem. Int. Ed. 2003，42，3032)。基于化学浴沉积方法大规模制备氧化锌纳米棒获 得了广泛研究，如专利CN101319372A，CN1763263A, CN101122020A。然而到目前为止，关于 ZnO纳米针阵列结构的制备及性能研究工作的报道较少。尽管有报道表明分子辅助法(Nano Lett. 2008,8,1501)和分子刻蚀法(App 1. Phys. Lett. 2008,93,153110)可以制备 ZnO 纳米 针阵列结构，但制备过程中采用的辅助分子如氨水和有机胺等沉淀剂往往对人体和环境有 害，不利于工业化规模制造。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，为寻求一种操作简单且环境友好的合成技术，本发明 的目的旨在创新地提出一种超疏水抗反射氧化锌纳米针阵列的制备方法，以实现一种简 便、快速、低成本、适于低成本大面积制造的应用方案，实现超疏水抗反射功能氧化锌纳米 针阵列结构。本发明的化学浴沉积过程，通过控制生长液配方、反应温度和时间来实现生长 基底附近生长基元受生长消耗和扩散限制导致的浓度梯度，从而实现纳米针阵列结构的制 备。本发明上述的目的，其技术方案如下超疏水抗反射氧化锌纳米针阵列的制备方法，对应制备在各种普通玻璃和导电玻璃基底上，其特征在于主要包括以下两个步骤I、洁净基底表面的晶种织构化——配制用于晶种织构化所需的浓度介于5mM 5M的有机酸锌盐的前驱溶液，并对所述基底进行洁净化处理后，通过重复两次以上前驱溶 液涂覆、退火的处理过程制备得到所需晶种大小和密度且均勻分布的前驱液膜，其中所述 前驱溶液涂覆采用液相化学方法，而所述退火处理的温度范围介于50 600°C，温度误差 控制在士5°C，且退火时间少于10h。II、化学浴沉积——按比例1 1 1 10混合一定浓度的锌离子溶液和碱性溶 液得到生长液，将步骤I制得的具前驱液膜的基底放入生长液中，控制温度为10 100°C保 持15min 18h，制得基底上的氧化锌纳米针阵列。进一步地，步骤I中所述浓度介于5mM 5M的有机酸锌盐的前驱溶液中有机酸根 为含有1 10个碳原子的有机脂肪酸中的一个或多个，且所述前驱溶液的溶剂至少包括 水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙醚和丙酮中的一种或多种混合物，与 所选用的有机脂肪酸的溶解度相对应。进一步地，步骤I中所述液相化学方法为将配制所得的前驱溶液经甩膜的方式制 得前驱液膜，其中甩膜的速率为0. 5krpm 5krpm，持续时间IOmin以内。或者，步骤I中所述液相化学方法为将配制所得的前驱溶液经拉膜的方式制得前 驱液膜，其中拉膜的速率在0. 1 lcm/min之间。进一步地，步骤II所述化学浴沉积的生长液中锌离子溶液的溶质为无机锌盐，包 括相应的碱式盐和酸式盐之一，其中所述无机锌盐的酸根离子包括卤素离子、硫酸根离子、 硝酸根离子、磷酸根离子、高氯酸根离子、高锰酸根离子中的一种或两种以上混合。进一步地，步骤II所述化学浴沉积的生长液中锌离子溶液浓度为20mM 5M。进一步地，步骤II所述化学浴沉积的生长液中碱性溶液的溶质包括氢氧化钾、氢 氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾的一种或两种以上的混 合物。进一步地，步骤II所述化学浴沉积的生长液中碱性溶液浓度为20mM 5M。更进一步地，所述基底为普通玻璃或导电玻璃，其中导电玻璃可为ΙΤ0、FT0, AZO寸。实施本发明的技术方案，较之于现有技术其显著的优点在于该方法采用工业常用的碱和锌盐，原料易得；反应副产物可以直接排放或易于处 理，环境友好；通过浓度、温度和时间的调节实现纳米针的可控生长，操作简便、制备周期 短；采用溶液合成方法，易于大面积低成本制造。而由本发明方法制得的这种纳米结构因其 特殊的抗湿气凝结、自清洁、光能高效利用特性预计在新型功能涂层、光电器件等诸多领域 有着广泛的应用前景。为使本发明超疏水抗反射氧化锌纳米针阵列的制备方法更易于理解其实质性特 点及其所具有的实用性，下面便结合附图对本发明若干具体实施例作进一步的详细说明。 但以下关于实施例的描述对本发明保护范围不构成任何限制。
图Ia是本发明晶种织构化玻璃表面氧化锌纳米针阵列结构的模式4
图Ib是本发明晶种织构化玻璃表面氧化锌纳米针阵列结构的SEM照片；图2为图1所示纳米针阵列结构的宽光谱抗反射性能示意图；图3a至图3c为图1所示纳米针阵列结构的低黏附超疏水性能示意图。
具体实施例方式为寻求一种操作简单且环境友好的化学浴沉积法，实现超疏水抗反射功能氧化锌 纳米针阵列结构低成本大面积制造的技术，满足应用所需。本发明公开了一种采用化学浴 沉积法实现超疏水抗反射功能氧化锌纳米针阵列结构低成本大面积制造技术。该制备方法概括来看主要包括两个步骤第一，洁净基底表面的晶种织构化，通过 晶种涂敷层数、前驱液浓度和退火温度可以实现晶种大小和密度的控制；第二，采用浓度 梯度沉积的方法实现氧化锌纳米针阵列结构，通过生长液的物料配比，生长液浓度，生长温 度，生长时间等实验条件可以实现纳米针尺寸、形貌和密度的控制。进一步细化来看，第一步洁净基底表面的晶种织构化是提高纳米针阵列准直性和 促进纳米针阵列生长的关键步骤。晶种的涂覆层数控制在二次以上，通过改过程来调控晶 种的覆盖度以及减少玻璃基底与氧化锌之间的晶格失配度，从而提高纳米结构的准直性。 通过前驱液浓度和退火温度的配合，实现晶种膜的颗粒大小、分布密度和厚度的控制，从而 为氧化锌纳米针阵列结构参数的控制打下基础。第二步的浓度梯度沉积过程是实现纳米针阵列及其可控制备的关键环节。生长 液配方、生长液浓度、生长温度和时间对米针阵列的尺寸、密度和形貌密切相关。生长液为 20mM 5M浓度的锌离子水溶液和20mM 5M浓度碱性溶液的混合配方，锌离子溶液和碱性 溶溶液的浓度比例控制在1 1 1 10。纳米针合成时的溶液生长温度为10 100°C 时，时间控制在15min 18h。通过生长基元在晶种织构化的玻璃基底上的消耗而构筑的 浓度梯度，进而形成了沿着垂直于基底方向的具有直径渐变特征的纳米针结构，其代表性 结构模式图见图la，所得到的氧化锌纳米针阵列结构，其代表性形貌的SEM照片如图Ib所 示。经低表面能物质修饰后，其具有的非黏性超疏水性能，代表性的黏附力小于ΙΟμΝ(如 图3a至图3c所示，生长纳米针阵列的玻璃靠近、接触和离开水滴的过程中，水滴的形状没 有变化，表面两种相互作用过程中的黏附力很小)；及宽光谱抗反射性能，代表性的反射率 小于5% (如图2所示)。上述制备方法还具有多选的优化制备方案一者、上述基底晶种织构化的方式是采用液相化学方法得到的均勻氧化锌晶种膜 层配制有机酸锌盐溶液，采用浸渍、甩膜或拉膜的方式获得晶种膜的前驱液膜，加热退火 获得取向良好的氧化锌晶种膜。其中配制的有机酸锌盐所含的碳原子数可以为1 10。溶 剂根据所选用的酸的溶解度，可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙 醚、丙酮中的一种或多种的混合物。有机酸锌盐的溶液浓度控制在5mM 5M之间。如果 采用甩膜的方法，其所需的具体参数为甩膜的速率是0. 5krpm 5krpm，持续时间不多于 5min。如果采用拉膜的方式，拉膜的速率控制在0. lcm/min lcm/min。此外，退火处理的 温度范围介于50 600°C，温度误差控制在士5°C，且退火时间少于10h。上述所述的制备 前驱液膜并进行退火处理的过程要进行二次以上。再者、上述生长液为20mM 5M浓度的锌离子水溶液和20mM 5M浓度碱性溶液的混合配方，锌离子溶液和碱性溶溶液的浓度比例控制在1 1 1 10。其中锌离子 溶液的溶质是无机锌盐或者相应的碱式盐或者相应的酸式盐，相应的无机酸根包括卤素离 子，硫酸根，硝酸根，磷酸根，高氯酸根，高锰酸根的一种或两种以上的混合酸根。碱性溶溶 液是常见的碱类或者强碱性盐类物质，包括氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钙，碳酸 钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾的一种或两种以上的混合物。混合的方式可以是在静置、超 声、搅拌等任一条件下，将碱性溶液(或者锌离子溶液)以直接倾倒或滴加的方式引入锌离 子溶液(或者碱性溶液)中。以下通过几个代表性的实施例，进一步直观展示本发明氧化锌纳米针阵列的制备 过程实施例一1)选用商业化生产的普通玻璃载玻片为基底，依次用丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水 超声清洗各lh。2)将洗净的玻璃片放入IM的丙酸锌甲醇溶液中浸渍10s，之后在5mm/min的速度 下提拉出溶液，并于50(TC下退火5h，如此反复5次。3)按照1 1的体积比，将20mM氢氧化锂水溶液倒入IOOmM高氯酸锌水溶液中。 将晶种织构化的基底放入生长液中，加热到100°c后继续保持此温度15min，通过较高温度 下反应物种的消耗构建出浓度梯度场，即可获得ZnO纳米针阵列。实施例二1)选用商业化生产的ITO玻璃为基底，依次用丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水超声清 洗各lh。2)将洗净的玻璃片放入5mM的乙酸锌甲醇溶液中浸渍lh，之后在50°C下退火 Imin,如此反复9次，其中最后一次的温度为300°C，时间20min。3)在超声条件下按照1 1的体积比，将0. 5M硝酸锌水溶液滴加到4M氢氧化钠 水溶液中。将晶种织构化的基底放入生长液中，加热到60°C后继续保持此温度30min，通过 较高温度下反应物种的消耗构建出浓度梯度场，即可获得纳米针阵列。实施例三1)选用商业化生产的FTO玻璃作为基底，依次用丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水超声 清洗各Ih。2)将洗净的玻璃片滴上0. IM的乙酸锌甲醇溶液15 μ L，之后在5krpm下甩膜，并 于100°C下退火lh，如此反复7次。3)在搅拌条件下按照1 1的体积比，将0. 5M氯化锌水溶液滴加到5M氢氧化钾 水溶液中。将晶种织构化的基底放入生长液中，加热到70°C后继续保持此温度18h，通过较 高温度下反应物种的消耗构建出浓度梯度场，即可获得纳米针阵列结构。实施例四1)选用商业化生产的普通玻璃作为基底，依次用丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水超声 清洗各Ih。2)将洗净的玻璃片通过拉膜的方式引入5M的乙酸锌异丙醇溶液中，其浸入和拉 出的速度在lmm/min，之后在600°C下退火20min，如此反复2次。3)在搅拌条件下按照1 10的体积比，将5M硫酸锌水溶液滴加到5M氢氧化钾水
6溶液中。将晶种织构化的基底放入生长液中，加热到10°c后继续保持此温度5h，通过反应 物种的消耗和低温扩散限制构建出浓度梯度场，即可获得纳米针阵列结构。实施例五1)选用商业化生产的ITO玻璃作为基底，依次用丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水超声 清洗各Ih。2)将洗净的玻璃片通过甩膜的方式涂覆均勻的5M乙酸锌异丙醇溶液，其甩膜的 速度在2krpm，时间分别为5min，之后在50°C下退火10h，如此反复10次。3)在搅拌条件下按照1 5的体积比，将IM磷酸锌水溶液滴加到IM碳酸钾水溶 液中。将晶种织构化的基底正面朝上放入生长液中，加热到40°C后继续保持此温度lh，通 过反应物种的消耗构建出浓度梯度场，即可获得纳米针阵列结构。通过以上详细实例描述了本发明结合晶种织构技术和溶液化学生长过程，通过调 节纳米结构生长过程的关键因素，包括晶种涂敷层数，晶种前驱液浓度、退火温度、生长液 的物料配比，生长液浓度，生长温度，生长时间等方面，可以实现形貌和尺寸可控的纳米针 阵列结构。本领域的相关人员应当理解，如上所述之实施例，仅仅是作为阐明该发明的必要 手段之一，在不脱离本发明实质内容的前提下，对本发明所做之一切变形与修改，都不受实 施例中所公开内容的限制。
权利要求
超疏水抗反射氧化锌纳米针阵列的制备方法，对应制备在各种普通玻璃和导电玻璃基底上，其特征在于主要包括以下两个步骤I、洁净基底表面的晶种织构化——配制用于晶种织构化所需的浓度介于5mM～5M的有机酸锌盐的前驱溶液，并对所述基底进行洁净化处理后，通过重复两次以上前驱溶液涂覆、退火的处理过程制备得到所需晶种大小和密度且均匀分布的前驱液膜，其中所述前驱溶液涂覆采用液相化学方法，而所述退火处理的温度范围介于50～600℃，温度误差控制在±5℃，且退火时间少于10h；II、化学浴沉积——按比例1∶1～1∶10混合一定浓度的锌离子溶液和碱性溶液得到生长液，将步骤I制得的晶种织构化的基底放入生长液中，控制温度为10～100℃保持15min～18h，制得基底上的氧化锌纳米针阵列。
2.根据权利要求1所述的超疏水抗反射氧化锌纳米针阵列的制备方法，其特征在于 步骤I中所述浓度介于5mM 5M的有机酸锌盐的前驱溶液中有机酸根为含有1 10个碳 原子的有机脂肪酸中的一个或多个，且所述前驱溶液的溶剂至少包括水、甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇、于醇、异丁醇、叔丁醇、乙醚和丙酮中的一种或多种混合物，与所选用的有机脂肪酸 的溶解度相对应。
3.根据权利要求1所述的超疏水抗反射氧化锌纳米针阵列的制备方法，其特征在于 步骤I中所述液相化学方法为将配制所得的前驱溶液经甩膜的方式制得前驱液膜，其中甩 膜的速率为0. 5krpm 5krpm，持续时间IOmin以内。
4.根据权利要求1所述的超疏水抗反射氧化锌纳米针阵列的制备方法，其特征在于 步骤I中所述液相化学方法为将配制所得的前驱溶液经拉膜的方式制得前驱液膜，其中拉 膜的速率在0. 1 lcm/min之间。
5.根据权利要求1所述的超疏水抗反射氧化锌纳米针阵列的制备方法，其特征在于 步骤II所述化学浴沉积的生长液中锌离子溶液的溶质为无机锌盐，包括相应的碱式盐和 酸式盐之一，其中所述无机锌盐的酸根离子包括卤素离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸 根离子、高氯酸根离子、高锰酸根离子中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1所述的超疏水抗反射氧化锌纳米针阵列的制备方法，其特征在于 步骤II所述化学浴沉积的生长液中锌离子溶液的浓度为20mM 5M。
7.根据权利要求1所述的超疏水抗反射氧化锌纳米针阵列的制备方法，其特征在于 步骤II所述化学浴沉积的生长液中碱性溶液的溶质包括氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、 氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的超疏水抗反射氧化锌纳米针阵列的制备方法，其特征在于 步骤II所述化学浴沉积的生长液中碱性溶液的浓度为20mM 5M。
9.根据权利要求1所述的超疏水抗反射氧化锌纳米针阵列的制备方法，其特征在于 所述基底为普通玻璃，或包括IT0、FT0、AZ0的导电玻璃。
全文摘要
本发明公开了一种在玻璃表面构建的超疏水抗反射纳米针阵列结构及其制备方法，制备过程包括I基底清洁和晶种织构化；II采用浓度梯度沉积的方法实现氧化锌纳米针阵列结构。通过晶种涂敷层数，晶种前驱液浓度和退火温度可以实现晶种大小和密度的控制；通过生长液的物料配比，生长液浓度，生长温度，生长时间等实验条件可以实现纳米针尺寸、形貌和密度的控制。纳米针阵列结构具有优异的宽光谱抗反射性能；进一步修饰低表面能物质后将同时具有非黏性超疏水和宽光谱抗反射双重性能；这种制备方法简单、易于实现功能无机纳米针阵列结构大面积低成本的制造。
文档编号C03C17/25GK101962269SQ201010281588
公开日2011年2月2日 申请日期2010年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者田 健, 高雪峰 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所