专利名称：一种凝胶注模成型方法和一种陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种凝胶注模成型方法和一种陶瓷的制备方法。
背景技术：
凝胶注模成型(gel-casting)是继注浆成型、注射成型之后的一种净尺寸成型工艺，结合传统陶瓷工艺与聚合物化学，目前已成功应用于A1203、TiN, SiC、Si3N4等多种结构陶瓷的工业生产。凝胶注模成型工艺的基本原理是在高固相含量(体积分数>50 %)、低粘度(< IPa *S)的陶瓷浆料中掺入低浓度的有机单体，再加入引发剂并浇注，浆料中的有机单体在一定条件下发生原位聚合反应，形成坚固的交联网状结构，通过浆料的原位凝固使陶瓷坯体原位定型；最后经过脱模、干燥、烧结得到所需陶瓷。凝胶注模成型采用的溶剂包括水系和非水系两种形式，其中采用水作为溶剂的为水溶性凝胶注模成型(Aqueous Gel-casting)，采用有机溶剂的为非水溶性凝胶注模成型 (Nonaqueons Gel-casting )。水溶性凝胶注模成型方法在制备金属陶瓷时，作为溶剂的水易与陶瓷中活泼金属反应，因而在制备金属陶瓷有一定局限性。凝胶注模工艺中根据采用的有机单体的不同，可分为多个凝胶体系，例如可分为 丙烯酸盐(酯)类、丙烯酰胺类、乙烯基类和丙烯基类。但是，上述有机单体形成的凝胶体系容易在常温下发生固化，脱气不完全，固化完成后形成的湿坯表面易出现不平整、塌陷，且机械性能较弱；从而导致烧结后形成的陶瓷的机械性能也较差。
发明内容
本发明解决了现有凝胶注模成型工艺中存在的湿坯表面不平整、机械性能差和陶瓷机械性能差的技术问题。本发明提供了一种凝胶注模成型方法，包括先将含有陶瓷粉料和有机体系的悬浮体脱气、预聚，得到陶瓷浆料；再将陶瓷浆料浇注至模具中，干燥后原位固化，脱模得到凝胶注模成型的湿坯；其中，所述有机体系中含有100重量份的乙烯基封端聚硅氧烷，2-10重量份的含氢硅油，1-10重量份的乙烯基硅油，0. 2-0. 8重量份的钼络合物催化剂，0. 02-0. 1重量份的交联抑制剂，0. 02-0. 1重量份的增粘剂，100-1000重量份的有机溶剂。本发明还提供了一种陶瓷的制备方法，包括将陶瓷粉料和有机体系通过凝胶注模成型，得到湿坯，然后对湿坯进行排胶、烧结得到；其中，所述凝胶注模成型为本发明提供的凝胶注模成型方法。本发明提供的凝胶注模成型方法，采用有机溶剂，因此其应用领域较广；另外，本发明采用有机硅凝胶体系，凝胶时间可控，能保证完全脱气的时间，因此得到的湿坯表面平整无塌陷、无气孔；另外，有机硅凝胶体系不会产生氧阻凝，原位固化过程中固化速度较快， 所需时间较短，固化完成后形成的交联网状体系具有较高的拉伸强度和硬度。同时，采用本发明的制备方法得到的陶瓷具有较高的密度和抗弯强度，同时具有较高的热导率。
具体实施例方式本发明提供了一种凝胶注模成型方法，包括先将含有陶瓷粉料和有机体系的悬浮体脱气、预聚，得到陶瓷浆料；再将陶瓷浆料浇注至模具中，干燥后原位固化，脱模得到凝胶注模成型的湿坯；其中，所述有机体系中含有100重量份的乙烯基封端聚硅氧烷，2-10重量份的含氢硅油，1-10重量份的乙烯基硅油，0. 2-0. 8重量份的钼络合物催化剂，0. 02-0. 1重量份的交联抑制剂，0. 02-0. 1重量份的增粘剂，100-1000重量份的有机溶剂。本发明的凝胶注模成型方法可用于各种陶瓷的成型，因此，对陶瓷粉料的选择没有限制，例如可以为碳化硅陶瓷粉体料。本发明提供的方法中，所采用的有机体系为有机硅体系，具体地，所述有机体系中含有乙烯基封端聚硅氧烷、含氢硅油、乙烯基硅油、钼络合物催化剂、交联抑制剂、增粘剂和有机溶剂。其中，乙烯基封端聚硅氧烷和乙烯基硅油作为基础聚合物，含氢硅油作为交联齐IJ，形成含硅网状交联结构，具有较高的机械性能；另外，通过交联抑制剂能控制开始固化的时间，保证脱气完全，使得固化后湿坯表面平整，且具有较高的强度，容易脱模。本发明中，所述乙烯基封端聚硅氧烷中，Me2SiO链段的摩尔百分含量为95%， MeSiOu链段的摩尔百分含量为3%，Me2ViSiO链段的摩尔百分含量为0. 7%，Me3SiO链段的摩尔百分含量为1. 3% ；乙烯基封端聚硅氧烷的粘度为IOOOmPa *S。所述乙烯基封端聚硅氧烷，可通过实验室合成，也可直接采用商购产品，例如可以采用浙江建橙有机硅有限公司的 VM-18。所述Me为甲基(-CH3)的缩写，Vi为乙烯基(-CH=CH2)的缩写。所述含氢硅油的结构式为Me3SiO(Me2SiO)x(MeHSiO)ySiMe3 ；其中重复链段单元为 Me2SiO (记为单元I)和MeHSiO (记为单元II)。所述含氢硅油中，x、y的取值使单元I的摩尔百分含量为81-84%，单元II的摩尔百分含量为14-17% ；含氢硅油的粘度25-35mPa-S, 摩尔质量2000-2500g/mol。所述含氢硅油可通过实验室合成，也可直接采用商购产品，例如可以采用浙江建橙有机硅有限公司的VM-29。所述乙烯基硅油的结构式为Me3SiO(Me2SiO)a(MeViSiO)bSiMe3 ；其中重复链段为 Me2SiO (记为单元III)和MeViSiO (记为单元IV)。所述乙烯基硅油中，a、b的取值使单元III的摩尔百分含量为83-84%，单元IV的摩尔百分含量为14-15%，乙烯基硅油的粘度为 50mpa · S，摩尔质量为900-1000g/mol。所述乙烯基硅油可通过实验室合成，也可直接采用商购产品，例如可以采用浙江建橙有机硅有限公司的VM-26。本发明中，凝胶注模成型采用的催化剂为钼络合物催化剂。优选情况下，所述钼络合物催化剂为氯钼酸-二乙烯四苯基硅氧烷络合物或3，3，3-三氟丙基乙烯硅油氯钼酸络合物。更优选情况下，所述钼络合物催化剂中，钼元素的含量为3000-4000ppm。本发明中，交联抑制剂用于延长有机体系原位固化的时间，保证脱气完全，从而增强陶瓷的强度。所述交联抑制剂为1-乙炔基环己醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、3-丙基-1- 丁炔-3-醇、3-辛基-1- 丁炔-3-醇中的至少一种。本发明中，所述有机体系中还含有增粘剂，用于提高湿坯的强度。增粘剂为本领域技术人员常用的各种增粘剂，例如可以选自四甲基溴化胺、四丁基溴化胺、十二烷基溴化胺、十六烷基溴化胺。本发明的有机体系采用的溶剂为有机溶剂，因此可以避免水作溶剂时与活泼金属发生反应，从而使得本发明的凝胶注模成型的应用领域较广。所述有机溶剂可以为甲苯、二
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甲苯、氯仿、四氢呋喃、醋酸丁酯中的至少一种。根据本发明的方法，先将陶瓷粉料与有机体系混合得到悬浮体。所述悬浮体中，以 100重量份的陶瓷粉料为基准，有机体系的含量为10-50重量份，优选为20-40重量份。优选情况下，为提高陶瓷粉料在有机体系中的均勻分散，所述悬浮体中还含有分散剂。所述分散剂为本领域技术人员常用的各种硅烷偶联剂。具体地，所述分散剂可以选自Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。本发明中，所述分散剂可以直接采用商购产品，例如可以采用KH560、KH570、A-171、A-151。以100重量份的陶瓷粉料为基准，分散剂的含量为 0. 5-1重量份。本发明提供的凝胶注模成型中，所述脱气用于除去悬浮体中部分气泡。所述脱气可采用现有技术中的各种脱气方法，例如可以采用真空除泡或超声振动的方法。所述预聚用于去除悬浮体中部分有机溶剂，提高悬浮体中交联剂的浓度，防止原位固化后的湿坯塌陷。预聚过程中，部分乙烯基硅油与含氢硅油反应交联，悬浮体体系粘度增加，得到陶瓷浆料。作为本领域技术人员的公知常识，一般通过控制预聚的条件从而控制预聚的程度。具体地，预聚的条件包括预聚温度为40-80°C，预聚时间为30-90min。预聚完成后，得到陶瓷浆料。将陶瓷浆料浇注至模具中，干燥除去陶瓷浆料中的大部分有机溶剂，然后进行原位固化，脱模后即可得到凝胶注模成型的湿坯。原位固化的条件包括固化温度为120-150°C，固化时间为30-90min。本发明提供的凝胶注模成型方法可用于陶瓷的制备。因此，本发明提供了一种陶瓷的制备方法，包括将陶瓷粉料和有机体系通过凝胶注模成型，得到湿坯，然后对湿坯进行排胶、烧结得到；其中，所述凝胶注模成型为本发明提供的凝胶注模成型方法。根据本发明提供的制备方法，先通过凝胶注模成型得到湿坯，然后对湿坯进行排胶、烧结即可得到陶瓷。所述排胶、烧结的方式可采用现有技术中的各种方式，本发明中没有特殊限定。优选情况下，排胶的条件包括排胶的温度为200-800°C，排胶时间为l_6h。烧结的步骤通过程序升温控制，具体包括先在120min内升温至1000°C，然后25min内升温至 1250°C，保温20min ；60min内升温至1850°C，保温30min ；最后40min内升温至2150°C，保温 60mino以下结合实施例对本发明提供的凝胶注模成型方法及陶瓷的制备方法作进一步说明。实施例及对比例中所用原料均通过商购得到。实施例1
将50重量份粘度IOOOmPa-S的乙烯基封端聚硅氧烷VM-18，2. 5重量份粘度25mPa-S 含氢硅油VM-29 (单元I的摩尔百分含量为82%，单元II的摩尔百分含量为16%)，1重量份乙烯基硅油VM-26(单元III的摩尔百分含量为84%，单元IV的摩尔百分含量为14%)和300 重量份甲苯混合均勻；再加入950重量份平均粒径为10微米碳化硅陶瓷粉体料，混合均勻； 加入0. 2重量份钼络合物催化剂氯钼酸_ 二乙烯四苯基硅氧烷络合物、0. 05重量份交联抑制剂乙炔基环己醇、0. 05重量份增粘剂四丁基溴化胺，搅拌均勻后得到悬浮体；将悬浮体真空除气20min后，加热至60°C预聚Ih后；将浆料注入模具，干燥后140°C下原位固化lh， 脱模得到湿坯，记为Si。将湿坯Sl在300°C下排胶5h。然后采用程序升温进行烧结先在120min内升温至 1000°C，然后25min内升温至1250°C，保温20min ；60min内升温至1850°C，保温30min ；最后40min内升温至2150°C，保温60min。冷却，得到本实施例的陶瓷，记为S11。实施例2
将50重量份粘度IOOOmPa · S的乙烯基封端聚硅氧烷VM-18，5重量份粘度25mPa · S 含氢硅油VM-29 (单元I的摩尔百分含量为82%，单元II的摩尔百分含量为16%)，1重量份乙烯基硅油VM-26 (单元III的摩尔百分含量为84%，单元IV的摩尔百分含量为14%)、6重量份分散剂KH560和300份甲苯混合均勻；再加入950重量份平均粒径为10微米碳化硅陶瓷粉体料，混合均勻；加入0. 2重量份钼络合物催化剂氯钼酸-二乙烯四苯基硅氧烷络合物、0. 05重量份交联抑制剂乙炔基环己醇、0. 05重量份增粘剂四丁基溴化胺，搅拌均勻后得到悬浮体；将悬浮体真空除气20min后，加热至60°C预聚Ih后；将浆料注入模具，干燥后 140°C下原位固化lh，脱模得到湿坯，记为S2。
将湿坯S2在650°C下排胶2h。然后采用程序升温进行烧结先在120min内升温至 1000°C，然后25min内升温至1250°C，保温20min ；60min内升温至1850°C，保温30min ；最后40min内升温至2150°C，保温60min。冷却，得到本实施例的陶瓷，记为S22。对比例1
将20重量份丙烯酰胺(AM)，1重量份交联剂亚甲基双丙烯酰胺(ΜΒΑΜ)，0. 2重量份分散剂聚丙烯酰胺，80重量份10微米碳化硅陶瓷粉体，150重量份水配制成悬浮液，加入0. 4 重量份引发剂过硫酸铵，0. 2重量份催化剂N，N, N, N-四甲基乙二胺，混合均勻后真空除泡 5min，注入模具中，在70°C恒温固化lh，脱模后得到本对比例的湿坯，记为DS1。
将湿坯DSl在500°C下除胶3h，然后采用程序升温进行烧结先在120min内升温至 1000°C，然后25min内升温至1250°C，保温20min ；60min内升温至1850°C，保温30min ；最后40min内升温至2150°C，保温60min。冷却，得到本对比例的陶瓷，记为DS11。性能测试
(1)湿坯性能测试
记录湿坯S1-S2和DSl表面开始固化的时间；
肉眼观察湿坯S1-S2和DS1，表面平整、无塌陷、无气泡，记为OK ；否则为NO ； 采用深圳市三思实验设备有限公司的微机电子万能实验机对湿坯进行拉伸实验，加载速率为lOmm/min，记录各湿坯样品的拉伸强度；
采用针入度测试仪测试各湿坯样品的针入度。测试结果如表1所示。
(2)陶瓷性能测试
根据浮力排水法测试S11-S22和DSll的密度；
采用微机控制电子万能实验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司)通过三点弯曲梁法测量 S11-S22和DSl 1，陶瓷尺寸为30mmX3mmX 115mm，跨距为25mm，加载速率为lmm/min ；
采用DJR-I型热导仪(湘潭仪器仪表有限公司)测试S11-S22和DSll的热导率。测试结果如表2所示。 表权利要求
1.一种凝胶注模成型方法，包括先将含有陶瓷粉料和有机体系的悬浮体脱气、预聚， 得到陶瓷浆料；再将陶瓷浆料浇注至模具中，干燥后原位固化，脱模得到凝胶注模成型的湿坯；其特征在于，所述有机体系中含有100重量份的乙烯基封端聚硅氧烷，2-10重量份的含氢硅油，1-10重量份的乙烯基硅油，0. 2-0. 8重量份的钼络合物催化剂，0. 02-0. 1重量份的交联抑制剂，0. 02-0. 1重量份的增粘剂，100-1000重量份的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的凝胶注模成型方法，其特征在于，所述乙烯基封端聚硅氧烷中，Me2SiO链段的摩尔百分含量为95%，MeSiO1.5链段的摩尔百分含量为3%，Me2ViSiO链段的摩尔百分含量为0. 7%，Me3SiO链段的摩尔百分含量为1. 3% ；乙烯基封端聚硅氧烷的粘度为 IOOOmPa · S。
3.根据权利要求1所述的凝胶注模成型方法，其特征在于，所述含氢硅油为 Me3SiO(Me2SiO)x(MeHSiO)ySiMe3 ；χ、y 的取值使 Me2SiO 链段的摩尔百分含量为 81-84%、 MeHSiO链段的摩尔百分含量为14-17% ；含氢硅油的粘度25-35mPa · S，摩尔质量为 2000-2500g/molo
4.根据权利要求1所述的凝胶注模成型方法，其特征在于，所述乙烯基硅油为 Me3SiO(Me2SiO)a(MeViSiO)bSiMe3 ；a、b 的取值使 Me2SiO 链段的摩尔百分含量为 83-84%、 MeViSiO链段的摩尔百分含量为14-15% ；乙烯基硅油的粘度为50mpa. S，摩尔质量为 900-1000g/molo
5.根据权利要求1所述的凝胶注模成型方法，其特征在于，钼络合物催化剂为氯钼酸-二乙烯四苯基硅氧烷络合物或3，3，3_三氟丙基乙烯硅油氯钼酸络合物；交联抑制剂为 1-乙炔基环己醇、3-甲基-1- 丁炔-3-醇、3-苯基-1- 丁炔-3-醇、3-丙基-1- 丁炔_3_醇、 3-辛基-1- 丁炔-3-醇中的至少一种；增粘剂为季铵盐，选自四甲基溴化胺、四丁基溴化胺、十二烷基溴化胺、十六烷基溴化胺；有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯仿、四氢呋喃、醋酸丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的凝胶注模成型方法，其特征在于，以100重量份的陶瓷粉料为基准，所述悬浮体中有机体系的含量为10-50重量份。
7.根据权利要求1所述的凝胶注模成型方法，其特征在于，所述悬浮体中还含有分散齐U，分散剂选自Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；以100重量份的陶瓷粉料为基准，分散剂的含量为0. 5-1重量份。
8.根据权利要求1所述的凝胶注模成型方法，其特征在于，脱气采用真空除泡或超声振动；预聚的条件包括预聚温度为40-80°C，预聚时间为30-90min。
9.根据权利要求1所述的凝胶注模成型方法，其特征在于，原位固化的条件包括固化温度为120-150°C，固化时间为30-90min。
10.一种陶瓷的制备方法，包括将陶瓷粉料和有机体系通过凝胶注模成型，得到湿坯， 然后对湿坯进行排胶、烧结得到；其特征在于，所述凝胶注模成型为权利要求1-9任一项所述的凝胶注模成型方法。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，排胶的条件包括排胶温度为 200-800°C，排胶时间为l_6h ；烧结的步骤通过程序升温控制，具体包括先在120min内升温至1000°C，然后25min内升温至1250°C，保温20min ；60min内升温至1850°C，保温30min ；最后40min内升温至2150°C，保温60min。
全文摘要
本发明提供了一种凝胶注模成型方法，包括先将含有陶瓷粉料和有机体系的悬浮体脱气、预聚，得到陶瓷浆料；再将陶瓷浆料浇注至模具中，干燥后原位固化，脱模得到凝胶注模成型的湿坯；其中，所述有机体系中含有100重量份的乙烯基封端聚硅氧烷，2-10重量份的含氢硅油，1-10重量份的乙烯基硅油，0.2-0.8重量份的铂络合物催化剂，0.02-0.1重量份的交联抑制剂，0.02-0.1重量份的增粘剂，100-1000重量份的有机溶剂。本发明还提供了采用该凝胶注模成型方法制备陶瓷的一种方法。本发明提供的凝胶注模成型方法应用领域广泛，采用该方法得到的陶瓷的具有较高的机械性能。
文档编号C04B35/622GK102452125SQ20101051635
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者张玲玲, 林信平, 沈云 申请人:比亚迪股份有限公司