聚羧酸减水剂的常温合成方法

专利名称：聚羧酸减水剂的常温合成方法
技术领域：
本发明涉及混凝土高性能减水剂制备的技术领域，具体而言是一种常温合成聚羧 酸减水剂的方法。
背景技术：
随着工程施工及应用中对混凝土建筑物的耐久性和强度要求越来越高，这要求开 发出具有更高性能的聚羧酸减水剂。近年来，随着国家对节能减排的愈加重视及低碳经济 理念的迅速推广，科技工作者在力争提高混凝土减水剂性能的同时也关注如何减其少对能 源的消耗。专利CN101530760A提出一种以烯丙基聚乙二醇与不饱和羧酸或其衍生物在50 80°C的温度及氧化还原体系催化剂作用下，共聚3 5小时合成一种高效聚醚基超塑化剂 的方法。其具体合成方法如下在四口烧瓶内加入烯丙基聚乙二醇醚和去离子水，边加热边 搅拌溶解，升温至55 60°C，待烯丙基聚乙二醇醚溶解后，加入硫酸亚铁和双氧水。在55 60°C下，同时滴加丙烯酸溶液和抗坏血酸钠溶液，滴加时间控制在4小时，反应温度保持不 变。滴加完毕后，继续保温30分钟，之后冷却到40°C以下，加氢氧化钠中和至pH = 6. 8，加 水稀释至40%，得到无色透明溶液。此方法虽然采用了双氧水和硫酸亚铁氧化还原引发，但 反应温度仍在55 60°C。反应过程需要加热才能完成，未能达到节能目的。专利CN101386490A提出了一种烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂及其制备方 法。其具体合成方法如下将不饱和聚氧化烯基醚单体、不饱和二元羧酸、氧化剂、其它可聚 合单体和所用水总重量50 80 %的水混合后升温至45 70。C。向上述反应后所得的混 合溶液中同时滴加剩余的水与不饱和一元羧酸及其衍生物单体混合后的水溶液和还原剂， 滴加2. 5 3. 5小时完毕后，在反应温度为45 70°C的条件下继续保温25 35分钟使聚 合反应完成，保温结束后冷却，加入NaOH中和，调整聚合物的浓度至40 % 60 %，即得到烯 丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂。此方法合成的减水剂粘聚性和分散性较好，但是由于 氧化还原体系引发剂的搭配选取问题，氧化剂与还原剂的选择没有达到最优，因此无法在 保证超塑化剂有较高分散性能的前提下更大程度地降低体系反应温度。专利CN101186460A公布了一种以烯丙基聚乙二醇为原料的聚羧酸系减水剂及其 合成方法。其合成方法如下将烯丙基聚乙二醇、马来酸酐、丙烯酸甲酯、水依次加入反应 釜，通入氮气保护，加入过硫酸铵或硫酸亚锡或过硫酸铵和硫酸亚锡，在90°C下反应6小 时，加入50 %氢氧化钠溶液，调节pH值至7。此方法合成中需要通入氮气，既不容易控制反 应，又增加了生产成本，且分散效果一般、掺量较高。

发明内容
通过充分考虑以上所述各项专利的优势及不足，本发明在系统研究自由基聚合原 理和优化匹配单体活性基础上，实现了常温合成聚羧酸系减水剂，不仅降低能耗，而且减少 了副反应，提高了聚羧酸减水剂的性能，得到了具有减水率高，保坍性能好的聚羧酸高性能
3减水剂。其具体制备方法如下将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯单体a、不饱和一元羧酸及其衍生物单体b、 不饱和二元羧酸c、不饱和磺酸或其盐单体d和水加入到反应釜中，在氧化还原引发体系的 作用下，5 30°C反应3. 0 5. 0小时；用碱性溶液中和至pH = 6 8制得。不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯单体a、不饱和一元羧酸及其衍生物单体b、不饱和 二元羧酸C、不饱和磺酸或其盐单体d及氧化还原引发剂的加入方式如下方法一共聚反应过程中，将单体a、单体b、单体C、单体d及氧化还原引发剂一次 性加入。方法二 共聚反应中，将单体a与水加入反应釜中，升温至5 30°C后将单体b、单 体c及单体d依次加入反应釜，然后将氧化剂和还原剂分别配制成溶液滴入反应釜。方法三共聚反应中，将单体a与水加入反应釜中升温至5 30°C后、将单体b、单 体C、单体d和氧化剂依次加入反应釜，然后将还原剂配制成溶液滴入反应釜。方法四共聚反应中，将单体a与水加入反应釜中升温至5 30°C后、将单体b、单 体C、单体d和还原剂依次加入反应釜，然后将氧化剂配制成溶液滴入反应釜。方法五共聚反应中，将单体a与水加入反应釜中升温至5 30°C后、将氧化剂和 还原剂依次加入反应釜，然后将单体b、单体C、单体d配制成溶液滴入反应釜。方法六共聚反应中，将单体a与水加入反应釜中升温至5 30°C后、将氧化剂加 入反应釜，然后将单体b、单体C、单体d配制成溶液，还原剂配制成溶液分别滴入反应釜。方法七共聚反应中，将单体a与水加入反应釜中升温至5 30°C、将还原剂加入 反应釜，然后将单体b、单体C、单体d配制成溶液，氧化剂配制成溶液分别滴入反应釜。其中单体a 单体b 单体c 单体d摩尔比为1. 0 0. 1 3. 0 1. 0 5.0 0.05 3.0;氧化剂用量为不饱和聚氧乙烯醚或酯单体与不饱和羧酸质量和的1 10%，且氧化剂还原剂的摩尔比为1.0 0.1 3. 5;引发剂配制成质量分数为5 20% 的水溶液；作为聚氧乙烯醚或酯大单体的例子有甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG-MA)、 甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEG-AA)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)和或甲基烯基聚氧乙烯醚 (TPEG)，其聚氧乙烯聚合度η值在15 53之间。作为不饱和一元羧酸及其衍生物单体b的例子有丙烯酸或其衍生物、甲基丙烯酸 或其衍生物。作为不饱和二元羧酸及其衍生物c的例子有马来酸酐、富马酸、柠康酸或衣康酸。作为不饱和磺酸或其盐单体d的例子有甲代烯丙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯 磺酸钠、丙烯磺酸钠或苯乙烯磺酸钠。作为氧化还原体系中的氧化剂的例子有偶氮二异丁氰、高锰酸钾、双氧水、异丙苯 过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。还原剂的例子有硫酸亚铁、硫酸亚铜、草酸、硫代硫酸钠、巯基乙酸、亚硫酸氢钠、 亚硫酸钠、抗坏血酸或抗坏血酸钠。作为碱性溶液或试剂的例子有氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺。本发明的有益效果
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1.在不影响最终产品性能的同时，反应中的大单体可以采用相对便宜的聚氧乙烯 酯，明显降低成本；2.共聚反应中采用了氧化还原引发体系，可选择合适的氧化剂与还原剂实现最优 的引发剂配比，最大程度地降低反应温度，无需加热，可使反应在室温下进行，简化了生产 工艺、节约了成本且有效地控制副反应的发生；3.反应中，主要反应单体选择了不饱和二元羧酸，可降低生产成本，适合工业化大 规模生产；4.引入含有磺酸基的活性单体，可有效提高减水剂的分散、减水性能；5.工艺简便、易于工业化生产且环境无污染、最终产品的应用性能效果较同类产 品更为优异。
具体实施例方式实施例1将72. Og聚氧乙烯聚合度η = 15甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、114. 45g水放入 四口烧瓶中，水浴搅拌加热至5°C。大单体全部溶解后，每隔五分钟依次加入2. 2g丙烯酸、
2.94g马来酸酐、0. 22g烯丙基磺酸钠、0. 75g过硫酸铵、0. 17g亚硫酸氢钠。恒温反应3. 0 小时后加入质量分数为40%的NaOH溶液9. 0g，调节pH = 6。制得浓度为40%减水剂产品 1。实施例2将72. Og聚氧乙烯聚合度η = 23烯丙基聚乙二醇(APEG) ,49. Ig水放入四口烧瓶 中，水浴搅拌加热至10°c。将2. 46g过硫酸钾溶于46. 74g水中制成质量分数为5%的溶液。 将1.8g抗坏血酸钠溶于34. 2g水中制成质量分数为5%的溶液。大单体全部溶解后，每隔 五分钟依次加入2. 16g丙烯酸、7.8g柠康酸、0.47g甲基丙烯磺酸钠。搅拌五分钟后开始滴 加过硫酸钾溶液、抗坏血酸钠溶液，滴加2. 0小时，滴加结束后恒温反应2. 0小时。加入质 量分数为40%的KOH溶液21g，调节pH = 7。制得浓度为40%减水剂产品2。实施例3将72. Og聚氧乙烯聚合度η = 45甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEG-AA)、102. 8g水 放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至15°C。将4. 8g抗坏血酸溶于43. 2g水中制成质量分数为 10%的溶液。大单体全部溶解后，每隔五分钟依次加入4. 32g丙烯酸、10. 45g富马酸、1. 24g 苯乙烯磺酸钠、4. 34g过硫酸钠。搅拌五分钟后开始滴加抗坏血酸溶液，滴加2. 0小时，滴加 结束后，恒温反应3.0小时。加入乙二胺14. 4g，调节pH = 8。制得浓度为40%减水剂产品3。实施例4将72. Og聚氧乙烯聚合度η = 48甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG-MA)、 144. 51g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至20°C。将2. 97g浓度为30%双氧水溶于5. 95g 水中制成质量分数为10%的溶液。大单体全部溶解后，每隔五分钟依次加入5. 4g丙烯酸、 11. 7g马来酸酐、4. 74g甲基丙烯磺酸钠、5. 54g抗坏血酸。搅拌五分钟后开始滴加双氧水溶 液，滴加1.0小时，滴加结束后，恒温反应4.0小时。加入三乙醇胺29. lg，调节pH = 6。制 得浓度为40%减水剂产品4。
实施例5将72. Og聚氧乙烯聚合度η = 53烯丙基聚乙二醇(APEG)、147g水放入四口烧瓶 中，水浴搅拌加热至20°C。将7. 75g甲基丙烯酸、17. 41g富马酸、14. 22g甲基丙烯磺酸钠加 入39. 38g水中配制成质量分数为50%的溶液。大单体全部溶解后，每隔五分钟依次加入
9.72g过硫酸钾、3. 17g亚硫酸钠。搅拌五分钟后开始滴加单体溶液，滴加4. 0小时，滴加结 束后，恒温反应1. 0小时。加入质量分数为40%的NaOH溶液24g，调节pH = 7。制得浓度 为40%减水剂产品5。实施例6将72. Og聚氧乙烯聚合度η = 53甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、100g水放入四口 烧瓶中，水浴搅拌加热至25°C。将3.87g甲基丙烯酸、5.88g马来酸酐、4.74g甲基丙烯磺 酸钠加入14. 49g水中配制成质量分数为50%的溶液。将6. 64g巯基乙酸加入37. 63g水 中配制成质量分数为15%的溶液。大单体全部溶解后，加入8. 18g浓度为30%的双氧水溶 液。搅拌五分钟后开始滴加单体溶液和巯基乙酸溶液，滴加3. 0小时，滴加结束后，恒温反 应1. 0小时。加入质量分数为40%的KOH溶液23. IgdffpH = 7。制得浓度为40%减水 剂产品6。实施例7将72. Og聚氧乙烯聚合度η = 53烯丙基聚乙二醇(APEG)、116. Ig水放入四口烧 瓶中，水浴搅拌加热至30°C。将5. 17g甲基丙烯酸、7. Sg衣康酸、9. 48g甲基丙烯磺酸钠加 入22. 45g水中配制成质量分数为50%的溶液。将1. 7g过硫酸钠加入6. Sg水中配制成质 量分数为20%的溶液。大单体全部溶解后，加入0.74g亚硫酸氢钠。搅拌五分钟后开始滴 加单体溶液和过硫酸钠溶液，滴加2. 0小时，滴加结束后，恒温反应3. 0小时。加入乙二胺
10.8g，调节PH = 6。制得浓度为40%减水剂产品7。比较例1将72. 0甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG) ,79. 84g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至 60°C。将1.17g过硫酸铵加入18.39g水中配制成质量分数为6%的溶液。大单体全部溶 解后，每隔五分钟依次加入0.95g甲基丙烯磺酸钠、5. 17g马来酸酐、1.08g丙烯酸。搅拌均 勻后，开始滴加过硫酸铵溶液滴加2. 0小时。滴加结束后，恒温反应3. 0小时。降温至小于 45°C，加入质量分数为45%的NaOH溶液3. 6g，调节pH = 6。制得浓度为45%减水剂产品。比较例2将69. 5g烯丙基聚乙二醇(APEG)、58.56g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至 60°C。将8. 14g丙烯酸加入21.06g水中搅拌均勻得到溶液A。将0. 33g巯基乙酸、0. Ilg 抗坏血酸加入27. 56g水中搅拌均勻得到溶液B。0. 3g双氧水(27. 5% )加入3. 88g水中搅 拌均勻。升温至60°C，加入双氧水溶液，搅拌5分钟后开始滴加A溶液和B溶液，滴加温度 60士2. 0，控制A溶液滴加时间3. 0h，B溶液滴加时间3. 5h，B溶液滴加毕再保温反应1. 0小 时，然后降温至小于45°C。加入质量分数为40%的NaOH溶液8. 5g，调节pH = 6。制得浓 度为40%减水剂产品。实施效果1.净浆流动度试验测定了同掺量下各实施例及比较例的净浆流动度。试验按照GB/T8077-2000
6《混凝土外加剂勻质性试验方法》进行，W/C = 0. 29，掺量为折固掺量。试验结果见表1 表1不同减水剂种类的净浆流动性能结果
权利要求
聚羧酸减水剂的常温合成方法，其特征在于，步骤如下将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体a、不饱和一元羧酸及其衍生物单体b、不饱和二元羧酸c、不饱和磺酸或其盐单体d和水加入到反应釜中，在氧化还原引发剂的作用下，在5～30℃下反应3.0～5.0小时，用碱性溶液中和至pH＝6～8制得；其中单体a∶单体b∶单体c∶单体d摩尔比为1.0∶0.1～3.0∶1～5.0∶0.05～3.0；氧化剂用量为不饱和聚氧乙烯醚或酯单体及不饱和羧酸质量和的1～10％，且氧化剂∶还原剂的摩尔比为1∶0.1～3.5；引发剂配制成质量分数为5～20％的水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单 体的为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基聚氧乙烯醚或甲 基烯基聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体，聚 氧乙烯聚合度η值在15 53之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的不饱和二元羧酸及其衍生物为马 来酸酐、衣康酸、柠康酸或富马酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化还原引发剂中氧化剂为偶氮 二异丁氰、高锰酸钾、双氧水、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；还原剂为 包括硫酸亚铁、硫酸亚铜、草酸、硫代硫酸钠、巯基乙酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸或 抗坏血酸钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺。
全文摘要
本发明公开了一种聚羧酸减水剂的常温合成方法，属于水泥混凝土减水剂领域。该减水剂是在氧化还原引发剂的作用下，将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚单体或酯单体a、不饱和一元羧酸及其衍生物单体b、不饱和二元羧酸c、不饱和磺酸或其盐单体d在水溶液中共聚，最后用碱性溶液中和制得。本发明通过采用氧化还原引发体系，使反应可以在室温下进行，适宜的反应温度在5～30℃范围内，合成过程无需加热，节约了能源，而且有效控制了高温副反应的发生。制得的聚羧酸高性能减水剂具有减水率高，保坍性能好的特点。该减水剂适用范围广，对生产工艺要求较低，适合工业化大规模生产。
文档编号C04B103/30GK101974135SQ20101051577
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者兰明章, 刘晓, 吴昊, 崔素萍, 徐莹, 李慧群, 王亚丽, 王子明, 郑付营 申请人:北京工业大学