专利名称：基于碳/碳复合材料的摩擦部件的制造方法
技术领域：
本发明涉及制造碳/碳复合材料摩擦部件，特别地但不排他地，本发明涉及飞机制动盘。
背景技术：
本文，术语“基于”碳/碳复合材料的摩擦部件用于意指由碳/碳复合材料制成的摩擦部件或基本上由碳/碳复合材料制成(即可包含小重量百分比的另外的元素，例如陶瓷粒子，特别是为了改进耐磨性的目的)的摩擦部件。基于碳/碳复合材料的飞机制动盘被广泛使用。制造这种盘的公知方法包括如下步骤·由碳前体纤维，通常为预氧化的聚丙烯腈(PAN)纤维制造环状预成型体；·施加碳化热处理以转化碳前体并获得由碳纤维组成，并旨在形成复合材料的纤维增强件的环状预成型体；以及·用碳基体将碳纤维预成型体致密化。碳前体纤维的环状预成型体可以各种方式制得 通过重叠二维纤维结构的层，将重叠的层结合在一起而形成厚的纤维结构，从该纤维结构上切下环状预成型体，所述二维纤维结构为例如通过重叠单向(UD)纤维片并将 UD片通过例如光针刺(light needling)结合在一起而获得的多向(nD)纤维片；·从二维纤维结构(例如nD片)切下环状层或固体盘形式的层，然后重叠环状纤维层并将重叠的层结合在一起以直接获得环状纤维预成型体或盘状纤维预成型体，然后从所述盘状纤维预成型体切下中央部分，从而获得环状预成型体；或者 缠绕螺旋织带或织物的扁平转向(flat turn)以形成重叠的环状纤维层，并将所述层结合在一起。在那些各种方法中，重叠的层之间的结合通常通过针刺进行。为此目的，通常地， 将重叠的层置于水平支撑上，当层彼此重叠时逐渐进行针刺，每当增加一个新的层时进行一个针刺途径(pass)。针刺利用钩针进行，所述钩针垂直(Z方向)穿透至正在形成的纤维结构或纤维预成型体，层之间的结合通过由针移动而使得它们占据Z方向的纤维获得。每当在一个针刺途径之后施加一个新的层时，将水平支撑向下移动一步，从而控制穿过纤维结构或纤维预成型体的厚度的纤维在Z方向上的密度。有关由碳前体纤维组成的环状预成型体的制备，可参考例如如下文献US 4 790 052、US 5 792 715 和 US 6 009 605。应观察到也已提出直接通过重叠碳纤维层并通过针刺将那些层结合在一起来由碳纤维制备环状预成型体。在用PyC基体致密化之前，已知对碳纤维预成型体进行高温热处理(通常在至少1600°C的温度下)，从而特别地去除包含于纤维中的任何杂质，特别是由制备碳前体纤维的过程产生的剩余钠。举例而言，可参考如下文献=US 7，351，390、US 7，052，643和US7，410，630。可通过液体型方法，即通过用如树脂或浙青的液态碳前体浸渍预成型体，然后通过在热处理下的碳化将前体转化为碳，从而实现利用碳基体的致密化。用碳基体致密化也可通过化学气相渗透(CVI)法进行，所述化学气相渗透法以已知的方式包括将碳纤维预成型体置于封闭壳中，使含有一种或多种气态碳前体的气体进入封闭壳中，控制封闭壳内的条件，特别是温度和压力以使得气体能够扩散至预成型体内并通过前体分解而在其中形成PyC沉淀。所述气体通常包含甲烷和/或丙烷作为碳前体，应了解可使用其他气态烃前体。置于一堆中的多个环状预成型体可同时在单个封闭壳内致密化，特别如文献US 5904957所述。也有可能使用“蒸发”法用PyC基体进行致密化，所述“蒸发”法同样以已知的方式包括将碳的环状预成型体浸入液体碳前体的浴中，并例如通过与感应线圈偶联来加热该预成型体。当与加热的预成型体接触时，液体蒸发。蒸汽扩散并通过在预成型体内分解而产生PyC沉淀。可特别参考文献US 5 733 611。也已知通过结合CVI法和液体型法而实现致密化。文献EP 2 088347和EP 2 093 453公开了通过CVI的致密化步骤，接着是通过用浙青浸渍的致密化步骤和碳化。浙青碳化在1200 V和1800 V之间，通常在1600 V的温度下进行，并可接着在1600 V和2400 V之间的温度下的石墨化热处理以将浙青前体碳石墨化。本发明涉及基于碳/碳复合材料的摩擦部件的制造，其中基体的碳至少在碳基体的主要外相中由源自气态前体的PyC形成。本文中“源自气态前体的PyC”意指通过常规 CVI法获得的PyC以及通过上述蒸发法获得的PyC。在用PyC基体致密化之后，已知任选地在高温下，通常2000°C以上进行最终热处理，从而将PyC基体石墨化(当PyC基体为粗糙层状类型PyC或“RL-PyC”时)。在进行 CVI法的条件下可获得的各种类型的PyC(特别是各向同性PyC、光滑层状PyC、RL-PyC)中， RL-PyC为适于石墨化的类型。制备RL-PyC基体的方法描述于文献US 6001419中。由具有通过在高温下的最终热处理进行石墨化的RL-PyC基体的碳/碳复合材料 (材料“A”)制成的飞机制动盘表现良好的抗氧化性，并提供良好的制动性能，特别是在高能制动(如在起飞之前在高速下的紧急刹车制动，也称为中断起飞(RTO) 制动)过程中的良好的摩擦系数稳定性。尽管如此，这种盘的磨损相对较高。没有在高温下的最终热处理但在致密化之前在碳纤维前体上进行高温热处理的由碳/碳复合材料(材料“B”)制成的制动盘表现在低能下的低磨损，特别是当冷时在滑行时的制动，其构成了在通常操作循环(当冷时(包括制动)自停泊点滑行至起飞，飞行，着陆时的制动，以及当热时(具有制动)从跑道滑行至停泊点)过程中所常常观察到的总磨损的大的组成部分。尽管如此，相比于材料A，观察到在高能制动过程中较低的抗氧化性和较小的摩擦系数稳定性。
发明内容
本发明的一个目的是提出一种制造表现出抗摩擦磨损、抗氧化和制动性能稳定性之间的更好折中的碳/碳复合材料制动盘，更通常地，基于碳/碳复合材料的摩擦部件的方法，基体的碳至少在基体的主要外相中由源自气态前体的热解碳形成。
该目的通过一种基于碳/碳复合材料的摩擦部件的制造方法而得以实现，所述方法包括制造碳纤维预成型体，用所述热解碳的基体将预成型体致密化，以及，在所述致密化之后，在1400°C至1800°C，优选在1550°C至1700°C的温度下进行最终热处理。如下所示，即使最终热处理在远低于石墨化PyC基体的阈值的温度下进行，相比于不包括高温下的最终处理的现有方法，在这种特定的温度范围内进行最终热处理预料不到地有可能保持低磨损，或甚至进一步降低磨损，而同时显著改进制动性能(包括在高能制动过程中的制动性能)并改进抗氧化性。在一个具体实施方案中，在整个基体中，基体的碳由源自气态前体的热解碳形成。在另一具体实施方案中，在基体的少数内相中，基体的碳通过用液态碳前体浸渍预成型体以及前体的碳化而获得，基体的少数内相的碳优选不超过基体的碳的总体积的 20%。有利地，在致密化之前，在1600°C以上的温度下对碳纤维预成型体进行热处理。还有利地，热解碳纤维形成为粗糙层状类型。在一个具体实施方案中，所述纤维预成型体如下制得重叠由碳前体纤维组成的二维纤维层，通过在重叠层时逐渐针刺而将层结合在一起，并碳化以将碳前体纤维转化为碳纤维。在另一具体实施方案中，预成型体如下制得重叠由碳纤维组成的二维纤维层，并通过在重叠层时逐渐针刺而将层结合在一起。在两种情况中，每个新重叠的层的针刺以不超过90行程每平方厘米(行程/平方厘米)的植针密度进行。
本发明可通过阅读以非限制性指示给出的参照附图的如下说明书而得以更好的理解，其中·图1显示了在根据本发明的方法的一个实施方式中，在制造碳/碳复合材料制动盘的方法中的连续步骤；以及·图2为对于在致密化之前碳纤维预成型体的不同的热处理温度，显示磨损与由碳/碳复合材料制成的飞机制动盘的最终热处理温度之间的关系的曲线图。
具体实施方式
本发明的特定实施方案就其应用于飞机制动盘而言在如下描述。尽管如此，本发明可更通常地应用于各种形状，特别是盘、衬垫和鞋的摩擦部件。图1的方法的第一步骤10包括由碳前体纤维制造纤维预成型体。为此目的，有可能使用如上所述的任何方法，即·通过重叠二维纤维结构的层，并通过针刺将这些层结合在一起而形成厚的纤维结构，所述纤维结构例如为nD片，并从该纤维结构切下环状预成型体；或者·从二维结构切下环状层或盘状层，通过重叠所述层并通过针刺将层结合在一起而形成预成型体；或者·缠绕螺旋织物或螺旋织带的扁平转向以形成重叠的环状层，并通过针刺将所述层结合在一起。使用钩针以连续途径进行针刺，针刺在每个新施加的层的整个区域上进行。有可能使用文献WO 96/12842中所述的针刺法。优选地，当针刺每一层时，植针密度(每单位面积的针杆行程数)相对较小，但仍然提供了足够的层间结合以提供待制得的制动盘中所需的抗分层性，即抵抗由于层之间的结合的破裂而导致减聚的性质。优 选不小于30行程/平方厘米且不超过90行程/平方厘米的植针密度。在随后的步骤20中，通过在750°C至1100°C，例如约900°C的温度下的碳化热处理，将由碳前体纤维组成的预成型体转化为碳纤维预成型体。在碳化之后，对碳纤维预成型体进行高温热处理(步骤30)。所述热处理在惰性气氛(例如在由氮气流吹扫的封闭壳中)下在1600°C以上，例如1600°C至2500°C的温度下进行。目的是为了去除包含于纤维中的任何剩余杂质，特别是钠。碳化(步骤20)和高温热处理(步骤30)可在相同的封闭壳中彼此连续进行，如文献EP 1 521 731所述。之后，在步骤40中，经热处理的碳纤维预成型体由源自气态前体的PyC基体致密化。在常规CVI法中，使用例如包含甲烷和丙烷的混合物的气相，致密化在约850°C至 1050°C的温度下，在约0. 5千帕(kPa)至3. 3kPa的低压下进行，在该方法过程中选择或可能地改变常规CVI法的参数(温度、压力、气流速率、在甲烷/丙烷混合物中的丙烷含量、气体经过致密化封闭壳的通过时间)以获得例如RL-PyC型基体。可参考上述文献US 6 001 419。碳纤维预成型体的高温热处理(步骤30)及其通过常规CVI法的致密化可在相同封闭壳中彼此连续进行，如文献US 7 052 643所述。在通过蒸发分解的方法中，使用例如环己烷作为碳的液体前体，将预成型体加热至大约850°C至1000°C的温度(特别参见文献WO 99/40042)。在致密化结束时，进行在高温下的最终热处理(步骤50)。该热处理在1400°C至 1800°C，优选在1550°C至1700°C的温度下进行。这产生碳/碳复合材料制动盘，其中基体的碳由源自气态前体的PyC形成。在将所述盘加工至所需尺寸之后，并在抗氧化保护已施用至其非摩擦表面之后，所述盘准备使用。尽管在此特定温度范围(1400°C至1800°C )内进行的最终热处理不会引发RL-PyC 基体的石墨化，但已完全出乎意料地发现所述最终热处理的确有助于增加在所得碳/碳材料盘的厚度中的热扩散，有助于更好的抗氧化性和更好的制动性能(特别是在高能制动过程中)而同时表现出低摩擦磨损。也已发现该最终热处理导致横向刚度(在盘的平面内) 和轴向刚度(在盘的厚度内)的降低。作为结果，在制动过程中，在盘的摩擦面(对于仅具有一个摩擦面的盘而言)或在盘的每个摩擦面(对于具有两个相对摩擦面的盘而言)获得更好的几何匹配，即面对的摩擦表面获得了更大的接触面积。这避免了将摩擦局限于摩擦面或每个摩擦面的小区域(这会导致促进通过氧化的磨损，并限制摩擦性能的极热点的出现)的风险。在参照图1描述的方法的一个变体中，步骤10和20可合并，从而直接由碳纤维层与被结合在一起的纤维层的重叠制得碳纤维预成型体。所述结合可通过以优选不超过90 行程/平方厘米的植针密度的针刺实现。在另一变体中，在使用源自气态前体的PyC的致密化之前为使用由碳组成的基体内相的第一致密化步骤，所述由碳组成的基体内相通过用液态碳前体(例如树脂或浙青) 浸渍纤维预成型体，并通过碳化将前体转化为碳而获得。这种基体内相可特别地实现预成型体的固结，即将纤维充分结合在一起以加固预成型体。这种内相为基体的碳的少数部分， 优选不超过基体的碳的总体积的20%，由源自气态前体的PyC形成的基体外相形成基体的主要或多数部分。在又一变体中，可在制备复合材料之时将除了碳之外的材料的固体填料(特别是旨在改进耐磨性的陶瓷粒子)引入复合材料。这种填料的量相对较小，例如在复合材料中 5重量％以下。一种引入陶瓷粒子的方法描述于文献WO 2006/067184中。实施例1
碳/碳复合材料制动盘在如下特定条件下通过参照图1所述类型的方法制得·环状预成型体通过自纤维结构切割的预氧化PAN纤维制成，所述纤维结构通过重叠由预氧化PAN纤维的三维(3D)片构成的层并通过针刺将层结合在一起而形成。所述 3D片通过重叠三个UD片并通过光针刺将UD片结合在一起而制得，其中所述三个UD片相对彼此形成60°角。所述层通过使用描述于文献US 5792715中的一类方法而以一种方式针刺在一起，该方式能够在Z方向上获得在整个预成型体的厚度中基本上恒定的纤维密度。Z 方向纤维含量为约3% (即3%的预成型体的表观体积由Z纤维占据)。·在约900°C的温度下碳化预氧化的PAN纤维预成型体以获得碳纤维； 在惰性气体(氮气)下进行碳纤维预成型体的高温热处理(HTT)，第一组预成型体在1600°C下处理，第二组在1900°C下处理，第三组在2200°C下处理；·使用由甲烷和丙烷的混合物构成的气体通过常规CVI法进行致密化，选择致密化参数以获得RL-PyC基体；以及·对在不同的所选温度下进行致密化之后获得的碳/碳复合材料盘进行最终热处理。在最终热处理之后，通过应用再现包含如下的操作循环的制动测试使盘经受相同的磨损测试·在冷时滑行，并在停泊点和起飞之间进行数个制动操作；·飞行；·在着陆过程中制动(使盘进入热状态)；·在热时滑行，并在跑道和停泊点之间进行数个制动操作。磨损以微米每摩擦面每操作循环(微米/面/循环)测得。图2的曲线显示了在使用双转子制动进行的制动测试过程中测得的磨损，所述双转子制动由自不同的最终热处理温度T的三组预成型体获得的制动所构成。通常可以看出相比于引发石墨化的在2200°C下的最终热处理，1400°C至1800°C， 特别是1550°C至1700°C的最终热处理温度具有极大的磨损降低。相比于不进行最终热处理(即没有在显著高于致密化过程中所经历的温度的温度下的热处理)的盘，还令人惊讶地发现当碳纤维预成型体经受1600°C以上的高温下的热处理时，耐磨性具有相当大的改进。实施例2程序与实施例1中相同，不同的是
·碳纤维预成型体的HTT在1850°C的温度下进行；且·通过作为碳前体的蒸发的环己烷的分解进行致密化。下表显示对于在致密化之后获得的碳/碳复合材料盘的不同的最终热处理温度， 以与实施例1中相同的方式测得的磨损。
磨损
最终热处理温度 ，*、,，
(微米/面/循环)
权利要求
1.一种基于碳/碳复合材料的摩擦部件的制造方法，所述碳/碳复合材料由碳纤维增强件和至少在基体的主要外相中由源自气态前体的热解碳形成的碳基体形成，所述方法包括制造碳纤维预成型体，用所述热解碳的基体将预成型体致密化，并在所述致密化之后，在 1400°C至1800°C的温度下进行最终热处理。
2.根据权利要求1所述的基于碳/碳复合材料的摩擦部件的制造方法，其中所述最终热处理在1550°C至1700°C的温度下进行。
3.根据权利要求1或2所述的基于碳/碳复合材料的摩擦部件的制造方法，其中在整个基体中，碳由源自气态前体的热解碳形成。
4.根据权利要求1或2所述的基于碳/碳复合材料的摩擦部件的制造方法，其中在基体的少数内相中，基体的碳通过用液态碳前体浸渍预成型体并碳化所述前体而获得。
5.根据权利要求4所述的基于碳/碳复合材料的摩擦部件的制造方法，其中少数内相的碳不超过基体的总碳体积的20%。
6.根据权利要求1所述的基于碳/碳复合材料的摩擦部件的制造方法，其中在致密化之前，在1600°C以上的温度下对碳纤维预成型体进行热处理。
7.根据权利要求1所述的基于碳/碳复合材料的摩擦部件的制造方法，其中热解碳基体形成为粗糙层状类型。
8.根据权利要求1所述的基于碳/碳复合材料的摩擦部件的制造方法，其中所述纤维预成型体如下制得重叠由碳前体纤维组成的二维纤维层，通过在重叠层时逐渐针刺而将层结合在一起，并碳化以将碳前体纤维转化为碳纤维。
9.根据权利要求1所述的基于碳/碳复合材料的摩擦部件的制造方法，其中纤维预成型体如下制得重叠由碳纤维组成的二维纤维层，并通过在重叠层时逐渐针刺而将层结合在一起。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的基于碳/碳复合材料的摩擦部件的制造方法， 其中每个新重叠的层的针刺以不超过90行程/平方厘米的植针密度进行。
全文摘要
本发明涉及一种基于碳/碳复合材料的摩擦部件的制造方法，碳-碳复合材料通过至少在基体的主要外相中用源自气态前体的热解碳基体进行致密化而获得，且在致密化结束时，在1400℃至1800℃范围内的温度下进行最终热处理。
文档编号C04B35/83GK102153361SQ201010593309
公开日2011年8月17日 申请日期2010年12月14日 优先权日2009年12月16日
发明者E·莱尔姆, J-M·茹安, P·蒂尔吉 申请人:马塞尔-布加蒂股份有限公司