专利名称：一种光致疏水性薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于薄膜材料技术领域，具体涉及一种与石墨烯氧化物相关的光致疏水性薄膜的制备方法。
背景技术：
固体表面的浸润性与许多科学领域相关，随着人们对材料性能要求的不断提高， 使具有疏水性能的材料研究成为近年来新的热点。超疏水材料在国防、工农业生产和日常生活等许多领域如防雪、抗氧化、自洁净、微流体注射、防止电流传导、防污染、防腐等方面有广泛的应用前景而备受关注[]。研究表明，表面的润湿性与表面物质的化学特性和表面结构有关，材料表面的浸润性是决定亲水和疏水的前提，改善表面微观结构和控制表面成分是提高其疏水性能的关键和基本途径□。一般来说，超疏水性界面可以通过以下两种方法构筑，一种是在固体表面构建粗糙结构，所用方法有溶胶-凝胶法、水热法、等离子体刻蚀、阳极氧化法、相分离法、 模板法、电化学沉积法、结晶控制法等。另一种方法是在固体表面上修饰低表面能物质改变表面成分，常用的低表面能物质有氟化烷基硅烷、氟聚合物、蜡等。石墨烯氧化物(Graphene Oxide, GO)是制备石墨烯的前驱体，是通过氧化石墨得到的层状材料。体相石墨经发烟浓酸溶液处理后，石墨烯层被氧化成亲水的石墨烯氧化物，石墨层间距由氧化前的3. 35A增加到疒10 A，经加热或在水中超声剥离过程很容易形成分离的石墨烯氧化物片层结构[]。XPS、红外光谱、固体核磁共振谱等表征结果显示石墨烯氧化物含有大量的含氧官能团，包括羟基、环氧官能团、羰基、羧基等[3]。羟基和环氧官能团主要位于石墨的基面上，而羰基和羧基则处在石墨烯的边缘处，由于石墨烯氧化物表面存在大量的含氧官能团，从而表现为亲水性，而石墨烯则为疏水性[]。本发明巧妙地利用紫外光对GO的还原能够消除GO的含氧基团的作用，从而控制 GO表面含氧基团的数量，进而控制修饰有GO的固体表面的亲水性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单、操作方便的制备光致疏水性薄膜的方法。本发明提出的制备光致疏水性薄膜的方法，所用的主要原料为石墨粉，设备有常规的利用溶胶法制备薄膜的设备，如提拉机或勻胶机。先利用石墨粉采用Hummers氧化法制备氧化石墨□，超声分散得到石墨烯氧化物的胶体溶液，GO胶体溶液的浓度l-10mg/ml ； 然后利用提拉机或勻胶机甩膜的方法在玻璃或其他固体表面制备GO薄膜，通过紫外(UV) 光照射处理，光照时间为0. 5-5小时，即得到疏水性的薄膜。实验表明，由本发明方法制备的薄膜的疏水性可以通过光照时间进行控制，制备方法简单(图1)。光电流测试结果表明，由本发明制备的GO薄膜在紫外光照后发生明显变化，GO薄膜可在固体浸润性的控制方面得到应用。1.在紫外光照射下，以本发明制备的GO薄膜表现出明显的光致疏水性。在载玻片表面的GO薄膜对水的接触角为。在254nm，0. 2 mff. cm—2的紫外光下照射1小时后，得到的GO薄膜对水的接触角提高为42°，如图2所示。2.以旋涂方法在导电玻璃表面制备的GO薄膜的对水的接触角为对°。在254nm， 0.2 mff. cm-2的紫外光下照射3小时后，得到的GO薄膜对水的接触角变为57°，如图3所示。GO薄膜可在固体亲水性的光控制方面得到应用。3.经过紫外光照射后，GO薄膜发生明显的变化，透明性下降，透光率降低，如图4 所示，对应的薄膜电极的光电流减小，如图5所示。表明光照对GO薄膜产生重要影响。4.测定紫外光处理前后的GO的红外光谱(图6 )，经过紫外光处理后，GO的羟基基团减少。本发明利用紫外光对GO的还原能够消除GO的含氧基团的作用，从而控制GO表面含氧基团的数量，进而控制修饰有GO的固体表面的亲水性。
图1为光致疏水性薄膜的制备流程示意图，首先制备亲水性的GO薄膜，然后光处理，得到疏水性的还原的石墨烯氧化物(r-GO)薄膜。图2为玻璃上GO薄膜光照前后亲水性的变化。其中，(a )为光照前的亲水性显微图，接触角为观° ； (b)为254 nm紫外灯光照Ih后的亲水性显微图，接触角为42°。图3为导电玻璃上GO薄膜光照前后亲水性的变化。其中，(a )为光照前的亲水性显微图，接触角为； (b)为254 nm紫外灯光照池后的亲水性显微图，接触角为57°。图4为薄膜在光照前(GO)和光照后(r-GO)的UV-VIS透射光谱。图5为GO薄膜的光电流随光照时间的变化。其中，(a)光照时间0 h, (b)光照时间0. 5 h，(c)光照时间5 h。图6为薄膜在光照前(GO)和光照后(r-G0)的红外光谱。
具体实施例方式实施例1 以市售石墨粉为原材料，通过Hummers氧化法[]制得石墨烯氧化物 (graphene oxide, G0)，然后称取0.1 g所制得的G0，溶于20 mL去离子水中，超声得到棕色胶体溶液备用。采用勻胶机在玻璃片表面甩膜制备在载玻片表面制备GO薄膜，室温下干燥。 UV-vis测试表明，GO薄膜为透明。测试其对水的浸润性表明，GO薄膜对水的接触角为 28°，将薄膜放置在紫外灯下(253. 7nm，0. 2 mW. cm_2)光照1小时后，测试发现GO薄膜对水的接触角为42°，显示出光致疏水性(图2)。实施例2 以市售石墨粉为原材料，通过Hummers氧化法[6]制得石墨烯氧化物 (graphene oxide, G0)，然后称取0.2 g所制得的G0，溶于20mL去离子水中，超声得到棕色胶体溶液备用。采用勻胶机在导电玻璃表面甩膜制备GO薄膜，室温下干燥。UV-VIS测试表明，GO 薄膜为透明，透光率可达到80%。测试其对水的浸润性表明，GO薄膜对水的接触角为对°， 将薄膜放置在紫外灯下(253. 7nm，0. 2 mW. cm_2)光照后，GO薄膜的透明性下降，透光率约为65% (图3)，同时GO薄膜对水的接触角增大为57°，显示出光致疏水性。
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实施例3 以市售石墨粉为原材料，通过Hummers氧化法制得石墨烯氧化物 (graphene oxide, G0)，然后称取0.2 g所制得的G0，溶于20 mL去离子水中超声得到棕色悬浮溶液备用。采用勻胶机在导电玻璃表面甩膜制备IT0/G0薄膜，室温下干燥。将IT0/G0薄膜放置在紫外灯下(253. 7nm, 0. 2 mff. cm_2)光照后，测试发现GO薄膜对水的接触角增大， 显示出光致疏水性。把光照不同时间的GO薄膜制作成电极，用银导电胶把铜线和导电面粘在一起，干燥后，接着用单组分室温固化硅橡胶封装裸露的铜线和银胶以及多余的导电面，并固定工作电极的面积为0. 25cm2，在空气中室温晾干得到IT0/G0薄膜电极。将IT0/G0薄膜电极作为工作电极，对电极金属Pt片，参比电极为饱和甘汞电极。 把电极固定在带有石英窗口的自制的电解池中，测定不同薄膜电极在紫外-可见光照射下的电流曲线，在紫外-可见光照瞬间薄膜电极产生的阴极光电流，对于GO电极光电流数值为0.62yA.cm_2 (图5 ( a))。紫外光照0.釙后的IT0/G0薄膜制作的电极产生阴极光电流减小为0.19 μ A. cm"2 (图5 (b))。将GO薄膜紫外光照射5小时，光电流减小为0. 02 μ A. cm-2，光电流几乎消失(图5 (c ))，也从另一角度说明表明GO薄膜发生了变化。参考文献] Nakajima A, Hashimoto K, Watanabe T et al. Langmuir, 2000, 16(17):
7044Feng L, Li S H, Li Y S et al. Adv Mater, 2002， 14: 1857Jeong H K, Lee Y P, Lahaye R, et al. Evidence of graphitic AB stacking order of graphite oxides. J Am Chem Soc, 2008, 130: 1362—1366Shiren Wang, Yue Zhang, Noureddine Abidi, and Luis Cabrales, Wettability and Surface Free Energy of Graphene Films, Langmuir 2009, 25(18)， 11078 - 11081Xiao-YanZhang, Hao-Peng Li, Xiao-Li Cui and Yuehe Lin, Graphene/ TiO2 Nanocomposites: Synthesis, Characterization and Application in Hydrogen Evolution from Water Photocatalytic Splitting, J. Mater. Chem. , 2010, 20, 2801 - 2806Hummers W S, Offeman R E. J. Am. Chem. Soc.， 1958，80: 1339 1339。
权利要求
1. 一种光致疏水性薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下以石墨粉为原料，采用Hummers氧化法制备氧化石墨；然后，通过超声分散得到石墨烯氧化物的胶体溶液，控制石墨烯氧化物胶体溶液的浓度为l-10mg/ml ；然后利用提拉机或勻胶机甩膜的方法在固体物表面制备石墨烯氧化物薄膜；最后，用紫外光照射处理，光照时间为0. 5-5小时，即得到疏水性的薄膜。
全文摘要
本发明属于薄膜材料技术领域，具体为一种光致疏水性薄膜的制备方法。本发明以石墨粉为原料，采用Hummers氧化法制备氧化石墨；然后，通过超声分散得到石墨烯氧化物(GO)胶体溶液，控制GO胶体溶液的浓度为1-10mg/ml；然后利用提拉机或匀胶机甩膜的方法在固体物表面制备GO薄膜；最后，用紫外光照射处理，光照时间为0.5-5小时，即得到疏水性的薄膜。本发明利用紫外光对GO的还原能够消除GO的含氧基团的作用，从而控制GO表面含氧基团的数量，进而控制修饰有GO的固体表面的亲水性。
文档编号C03C17/22GK102173597SQ20111004805
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月1日 优先权日2011年3月1日
发明者孙明轩, 宋鹏, 崔晓莉, 张晓艳 申请人:复旦大学