专利名称：电介体陶瓷组合物及层叠陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电介体陶瓷组合物及层叠陶瓷电容器，特别涉及一种适合用于在例如车载用那样的高温环境下使用的层叠陶瓷电容器的电介体陶瓷组合物、及使用其构成的层叠陶瓷电容器。
背景技术：
作为相对于层叠陶瓷电容器的保证温度范围，在高温侧，通常一般民生用为85°C、 进而高可靠性用为125°C，最近，在车载用途等中，要求150 175°C的更高温度下的绝缘性及可靠性(寿命特性)。因此，作为用于层叠陶瓷电容器的电介体陶瓷组合物，耐高温且介电常数也良好， 例如可以使用以(BahCax)mTiO3作为主成分的电介体陶瓷组合物。例如日本特开2005-194138号公报(专利文献1)中，记载有一种电介体陶瓷组合物，其以组成式100 (BahCax)mTi03+aMn0+bV205+cSi02+dRe203 (其中、Re 为选自 Y、La、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中的至少1种的金属元素，a、b、c及d表示摩尔比。)表示且满足 0. 030 ^ χ ^ 0. 20,0. 990 彡 m 彡 1. 030,0. 010 ^ a ^ 5. 0、0· 050 彡 b 彡 2. 5、 0. 20彡c彡8. 0、及0. 050彡d彡2. 5的各条件。但是，确认了专利文献1中记载的电介体陶瓷组合物在150°C下施加电场强度 lOV/μπι的直流电压时的高温负荷可靠性，按平均故障时间计，在100小时以上时优异，在专利文献1中没有记载例如在175°C下施加电场强度20V/y m的直流电压时的高温负荷可靠性。在专利文献1中记载的电介体陶瓷组合物中，在为了提高可靠性使Re添加量变多的情况下，相对介电常数的温度变化率变差，因此，不能兼备高可靠性和相对介电常数平稳的温度变化率。专利文献1日本特开2005-194138号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种能够解决上述那样的问题的电介体陶瓷组合物、即适合用于在例如车载用那样的高温环境下使用的层叠陶瓷电容器的电介体陶瓷组合物。本发明的其它的目的在于提供一种使用上述的电介体陶瓷组合物而构成的层叠陶瓷电容器。为了解决上述技术课题，本发明的电介体陶瓷组合物的特征在于，既有含有组成式100 (BahCax) Ti03+aR203+bV205+c&02+dMn0(其中，R 为选自 Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm及Yb中的至少1种的金属元素，a、b、c及d表示摩尔比。)的组成且满足 0. 03 ≤χ ≤0. 20、0· 05 ≤a ≤3· 50、0· 22 ≤b ≤2· 50、0· 05 ≤c ≤3. 0、及 0. 01 ≤d ≤0. 30 的各条件。
本发明还提供一种层叠陶瓷电容器，其具备具有层叠的多个电介体陶瓷层及沿电介体陶瓷层间的特定的界面形成的多个内部电极的电容器主体；和形成于电容器主体的外表面上的互相不同的位置且电连接于内部电极的多个外部电极。本发明的层叠陶瓷电容器的特征在于，电介体陶瓷层由上述的本发明的电介体陶瓷组合物的烧结体构成。根据本发明的电介体陶瓷组合物，可以使烧成所述组合物而得到的烧结体的可靠性变高、相对介电常数变大且相对介电常数的温度变化率变小。另外，根据本发明的电介体陶瓷组合物，使用所述组合物而构成的层叠陶瓷电容器即使在非常苛刻的高温负荷试验下，也能够得到优异的寿命特性。本发明的电介体陶瓷组合物中，相对于上述(Bai_xCax) TiO3所示的化合物100摩尔份，进一步含有0. 2 5. 0摩尔份的SiO2时，可以使温度特性更良好。另外，本发明的电介体陶瓷组合物中，相对于上述(BahCax)TiO3所示的化合物 100摩尔份，进一步含有0. 1 5. 0摩尔份的MgO时，可以进一步提高可靠性。本发明的电介体陶瓷组合物由于即使在低氧分压下烧成也不半导体化，因此，在层叠陶瓷电容器中，作为构成内部电极的材料，可以有利地使用以选自Ni、Ni合金、Cu及Cu 合金中的至少1种的导电性材料作为主成分含有的材料。
图1是图解表示使用本发明的电介体陶瓷组合物而构成的层叠陶瓷电容器1的剖面图。符号说明1层叠陶瓷电容器2电容器主体3电介体陶瓷层4、5内部电极8、9外部电极
具体实施例方式图1是图解表示使用本发明的电介体陶瓷组合物构成的层叠陶瓷电容器1的剖面图。层叠陶瓷电容器1具备电容器主体2。电容器主体2具有层叠的多个电介体陶瓷层3和沿多个电介体陶瓷层3间特定的多个界面分别形成的多个内部电极4及5而构成。 内部电极4及5按照到达电容器主体2的外表面的方式形成，但是，引出至电容器主体2的一端面6的内部电极4和引出至另一端面7的内部电极5在电容器主体2的内部交替配置。在电容器主体2的外表面上即端面6及7上分别形成外部电极8及9。另外，根据需要，在外部电极8及9上分别形成由Ni、Cu等构成的第一镀敷层10及11，进而在其之上分别形成由焊锡、Sn等构成的第二镀敷层12及13。接着，对上述那样的层叠陶瓷电容器1的制造方法，按照制造工序顺序进行说明。首先，准备用于电介体陶瓷组合物的原料粉末，将其浆液化，将该浆液成型为片状，得到用于电介体陶瓷层3的生片。在此，作为电介体陶瓷原料粉末，如后面详细说明，使用用于本发明的电介体陶瓷组合物的原料粉末。
接着，在生片的特定位置的各一方主面上形成内部电极4及5。构成内部电极4及 5的导电性材料以选自Ni、Ni合金、Cu、及Cu合金中的至少1种作为主成分，特别优选以Ni 或Ni合金作为主成分。这些内部电极4及5通常使用含有上述那样的导电性材料的导电性浆膏通过丝网印刷法或转印法而形成，但并限定于这些方法，可以通过任何方法形成。
接着，层叠必要数量的用于已形成有内部电极4或5的电介体陶瓷层3的生片，同时，将这些生片设为被没有形成内部电极的适当数量的生片夹持的状态，通过将其热压接， 得到生的电容器主体。接着，将该生的电容器主体在规定的还原性气氛中在规定的温度下烧成，由此，得到图1所示那样的烧结后的电容器主体2。然后，在电容器主体2的两端面6及7上以分别与内部电极4及5电连接的方式形成外部电极8及9。作为这些外部电极8及9的材料，可以使用Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、 Ag或Ag合金等。通常将在金属粉末中添加玻璃料而得到的导电性浆膏涂布在电容器主体 2的两端面6及7上，通过将其烧结形成外部电极8及9。另外，用于形成外部电极8及9的导电性浆膏，通常如上所述，涂布于烧结后的电容器主体2，进行烧结，但也可以预先涂布于烧成前的生的电容器主体，在进行用于得到电容器主体2的烧成的同时进行烧结。接着，在外部电极8及9上实施Ni、Cu等镀敷，形成第一镀敷层10及11。最后， 在这些第一镀敷层10及11上实施焊锡、Sn等镀敷，形成第二镀敷层12及13，完成层叠陶瓷电容器1。在这样的层叠陶瓷电容器1中，电介体陶瓷层3由组成式100(Bai_xCax) Ti03+aR203+bV205+c&02+dMn0(其中，R 为选自 Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 及 Yb 中的至少1种的金属元素，&、以(及(1表示摩尔比。)所示的电介体陶瓷组合物的烧结体构成。其中，在上述的组成式中，χ、a、b、c及d分别满足0. 03彡χ彡0. 20、 0. 05彡a彡3. 50,0. 22彡b彡2. 50,0. 05彡c彡3. 0、及0. 01彡d彡0. 30的各条件。另外，在上述组成式中，(Ba+Ca)/Ti比通常为1，确认了即使在0. 99 1. 05的范围内变动，特性也没有实质的变化。上述的电介体陶瓷组合物即使在还原性气氛这样的低氧分压下烧成，也可以不半导体化地进行烧结。另外，由后述的实验例可知，该电介体陶瓷组合物的烧结体的相对介电常数高且相对介电常数的温度变化率小。另外，如果使用该电介体陶瓷组合物构成层叠陶瓷电容器1 中的电介体陶瓷层3，则即使在非常苛刻的高温负荷试验下，也能够得到优异的寿命特性， 可以提高层叠陶瓷电容器1的可靠性。该电介体陶瓷组合物的起始原料含有(BahCax)TiO3K示的化合物、R化合物(其中，R为选自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中的至少1种的金属元素)、V化合物、Zr化合物及Mn化合物，作为电介体陶瓷组合物的原料粉末的制造方法，只要能够实现 100 (Ba1^xCax) Ti03+aR203+bV205+cZr02+dMn0所示的化合物，则可以使用任意方法。
例如，在将(BahCax)TiO3所示的化合物称为主成分、其以外的成分称为副成分的情况下，可以通过包括混合BaC03、CaC03&Ti02的工序、为了合成主成分而将该混合物进行热处理的工序、及在得到的主成分中加入副成分的混合工序的制造方法得到电介体陶瓷组合物的原料粉末。另外，通过包括利用水热合成法、水解法、或溶胶_凝胶法等湿式合成法合成主成分的工序、及在得到的主成分中加入副成分进行混合的工序的制造方法，也可以得到电介体陶瓷组合物的原料粉末。另外，作为副成分即R化合物、V化合物、ττ化合物及Mn化合物，只要可以构成电介体陶瓷组合物，则不限定于氧化物粉末，也可以使用醇盐或有机金属等溶液，根据这些使用的副成分的形态，可以不损伤得到的电介体陶瓷组合物的特性。在本发明的电介体陶瓷组合物中，相对于上述(Bai_xCax) TiO3所示的化合物100摩尔份，进一步含有0. 2 5. 0摩尔份的SiO2时，如后述的实验例2可知，可以使温度特性更良好。另外，在本发明的电介体陶瓷组合物中，相对于上述(BahCax)TiO3所示的化合物 100摩尔份，进一步含有0. 1 5. 0摩尔份的MgO时，如后述的实验例3可知，可以进一步提 高可靠性。另外，上述那样的电介体陶瓷组合物被烧成，形成图1所示的层叠陶瓷电容器1的电介体陶瓷层3，在这样的烧成工序中，确认了包含于内部电极4及5中的Ni、Ni合金、Cu 或Cu合金那样的金属也有时向电介体陶瓷层3中扩散，但根据上述的电介体陶瓷组合物， 即使这样的金属成分扩散，也不会对其电特性造成实质影响。接着，基于实验例对本发明进行更具体地说明。这些实验例为用于赋予本发明的电介体陶瓷组合物的组成范围或优选组成范围的限定的根据的实验例。另外，在实验例中，作为试样，制作图1所示那样的层叠陶瓷电容器。[实验例1]首先，作为主成分即(Bai_xCax) TiO3的起始原料，准备高纯度的BaC03、CaC03及TiO2 的各粉末，以得到表1及表2所示的Ca改性量χ的方式混合这些起始原料粉末。接着，将该混合原料粉末使用球磨机进行湿式混合，使其均勻分散后，实施干燥处理得到调配粉末。接着，将得到的调配粉末在1000 0C到1200 °C的温度下预烧，得到平均粒径 0. 20 μ m的主成分粉末。需要说明的是，通过扫描型电子显微镜观察粉末，测定300个粒子的粒径的长度并求得平均粒径。另一方面，作为副成分的起始原料，准备R203 (其中，R为选自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm 及 Yb 中的任一种)、V2O5, ZrO2 及 MnCO3 的各粉末。接着，相对于具有表1及表2所示的Ca改性量χ的上述主成分粉末，如表1及表 2所示，选择R的同时，以得到a、b、c及d的摩尔比的方式，混合各副成分的起始原料粉末， 得到具有组成式100 (Ba1^xCax) Ti03+aR203+bV205+cZr02+dMn0所示的组成的调配粉末。接着，将该调配粉末使用球磨机进行湿式混合，使其均勻分散后，实施干燥处理， 得到电介体陶瓷组合物的原料粉末。接着，在该电介体陶瓷原料粉末中添加聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂、增塑剂及乙醇等有机溶剂，通过球磨机进行湿式混合，得到含有电介体陶瓷组合物的浆液。 接着，将该浆液在由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的载体膜上成型为片状，得到含有电介体陶瓷组合物的生片。得到的生片的厚度为2.4μπι。接着，在得到的生片上使用以M作为主成分的导电性浆膏印刷内部电极图案后， 以互相对向地构成多个静电电容的方式层叠6层，进而在其上下面层叠适当数量的没有形成内部电极图案的陶瓷生片并进行热压接，得到生的电容器主体。接着，将该生的电容器主体在N2气氛中，在350°C的温度下保持3小时进行脱粘合剂，然后，使用N2-H2-H2O的混合气体，在设定为不使内部电极含有的M氧化的氧分压 10-12 ICT9MPa的还原性气氛中进行烧成，得到烧结的电容器主体。接着，在得到的电容器主体的两端面涂布以Cu作为主成分、且含有B2O3-SiO2-BaO 系玻璃料的导电性浆膏，通过在N2气氛中在800°C的温度下烧结，形成与内部电极电连接的外部电极。接着，在外部电极上通过公知的方法实施镀Ni处理形成第一镀敷层，在其上实施镀Sn处理形成第二镀敷层。这样得到的各试样的层叠陶瓷电容器的外形尺寸的宽度为5. 0mm、长度为5. 7mm、 及厚度为2. 4mm。另外，有效的电介体陶瓷层数为5，每1层的对向电极面积为16. 3mm2,电介体陶瓷层的厚度为2.0μπι。对于这样得到的各试样的层叠陶瓷电容器，使用自动电桥式测定器在25°C下施加 IVrmsUkHz的交流电压测定这些得到的静电电容(C)，由得到的C和内部电极面积及电介体陶瓷层的厚度算出相对介电常数(ε》。另外，在_55°C到150°C的范围内，边使温度变化边测定静电电容，以在25°C下的静电电容(C25)为基准，基于ACt = ((C1-C25)/C2J的式子算出变化的绝对值变为最大的静电电容(Ct)的温度变化率(ACT)。另外，作为高温负荷可靠性试验，在温度175°C下施加40V的直流电压，测定其绝缘电阻(Rufe)的经时变化，将各试样的绝缘电阻值成为IO5Ω以下时作为故障，求得这些的平均故障时间(MTTF)。将以上的电特性的评价结果示于表1及表2。表 权利要求
1.一种电介体陶瓷组合物，其具有含有组成式IOO(BahCax) Ti03+aR203+bV205+cZr02+dMn0 的组成，并且满足 0. 03 彡 χ 彡 0· 20、0· 05 彡 a 彡 3. 50、 0. 22 ^ b ^ 2. 50,0. 05彡c彡3. 0及0. 01彡d彡0. 30的各条件，在所述组成式中，R为选自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中的至少1种的金属元素，a、b、c及d表示摩尔比。
2.如权利要求1所述的电介体陶瓷组合物，其中，相对于所述(BahCax)TiO3K示的化合物100摩尔份进一步含有0. 2 5. 0摩尔份的Si02。
3.如权利要求1或2所述的电介体陶瓷组合物，其中，相对于所述(BahCax)TiO3所示的化合物100摩尔份，进一步含有0. 1 5. 0摩尔份的MgO。
4.一种层叠陶瓷电容器，其具有具有层叠的多个电介体陶瓷层及沿所述电介体陶瓷层间的特定的界面形成的多个内部电极的电容器主体；以及形成于所述电容器主体的外表面上的彼此不同的位置且电连接于所述内部电极的多个外部电极，所述电介体陶瓷层由权利要求1 3中任一项所述的电介体陶瓷组合物的烧结体构成。
5.如权利要求4所述的层叠陶瓷电容器，其中，所述内部电极包含选自Ni、M合金、Cu 及Cu合金中的至少1种导电性材料作为主成分。
全文摘要
本发明提供一种适合用于在例如车载用那样的高温环境下使用的层叠陶瓷电容器的电介体陶瓷组合物。以组成式100(Ba1-xCax)TiO3+aR2O3+bV2O5+cZrO2+dMnO(其中、R为选自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中的至少1种金属元素，且a、b、c及d表示摩尔比。)表示且满足0.03≤x≤0.20、0.05≤a≤3.50、0.22≤b≤2.50、0.05≤c≤3.0、及0.01≤d≤0.30的各条件的电介体陶瓷组合物。利用该电介体陶瓷组合物的烧结体构成层叠陶瓷电容器(1)的电介体陶瓷层(3)。
文档编号C04B35/468GK102219502SQ201110076990
公开日2011年10月19日 申请日期2011年3月23日 优先权日2010年3月29日
发明者池田润, 铃木祥一郎 申请人:株式会社村田制作所