专利名称：一种可快速干燥坯体的温度响应凝胶注模成型方法
技术领域：
本发明属于陶瓷成型技术领域，涉及一种可快速干燥坯体的温度响应凝胶注模成型方法。
背景技术：
为了克服注射成型技术的缺点，美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridge NationalLaboratory, 0RNL)的Janney和Omatete发明了一种新的陶瓷成型技术——凝胶注模成型技术US Patent，5145908，1992。它将传统的陶瓷工艺和聚合物化学巧妙地结合起来，是一种新型的制备高品质复杂形状陶瓷件的近净成型技术。与其他成型技术相比较， 凝胶注模成型技术具有一系列的优点1)适用范围广，对粉体无特殊要求；2)可实现近净尺寸成型，制备出复杂形状的部件；幻坯体强度高，明显优于传统成型工艺所制的坯体，可进行机械加工；4)坯体有机物含量低力)坯体和烧结体性能均勻性好；6)工艺过程易控； 7)成本低廉。因此，该成型技术一经提出就成了国内外热点，被应用于研究的制备各种陶瓷部件，特别是制备形状复杂的陶瓷零部件中国有色金属学报，2010，20 (3) =496-509.。 但是近年来的研究表明凝胶注模的坯体在干燥时容易开裂(特别是大尺寸厚壁的部件)， 并且干燥工序耗时较长，导致产品的成品率不高，生产效率低下。这几乎已经成为制约凝胶注模成型技术发展的瓶颈，严重地限制其在工业生产中的大规模应用Journal of the EuropeanCeramic Society,1997,17(2-3) :407-413.。实际上，干燥工序中出现的问题主要是由其干燥作用机理决定的。(ihosal等的研究表明，坯体的干燥过程分为三个阶段勻速干燥阶段、快速降速干燥阶段和慢速降速阶段，其干燥机理分别为毛细管流、蒸发和扩散Journal of the American Ceramic Society, 1999,82 (3) :513-520.。而干燥机理又与其组织结构的变化有很大关系。在干燥初期，坯体表面含水较多，水分在毛细管力的作用下被排除；在干燥中期，坯体表面含水较少且形成一个厚度逐渐增加的密实层，坯体外部的水分以蒸发的方式被排除而内部的水分则只能通过扩散的方式向外迁移；在干燥后期，整个坯体基本形成一个密实层，但局部存在较少的水分，水分以扩散的方式到达坯体表面而被排除。可见，凝胶注模坯体的干燥效率之所以低下是因为在干燥过程中坯体组织结构发生转变，从而决定了不同组织结构相应的干燥机理。因此，只有控制或改进坯体的组织结构，才能提高凝胶注模坯体的干燥效率。如果在干燥过程中坯体表面没有形成密实层或者存在水分可自由通过的“排水通道”，那么干燥效率将会大大提高。但是坯体表面与外界直接接触，水分容易排除，所以表面也容易形成密实层。因此，只有在坯体中“装上”联通表面与内部的“排水通道”才是唯一可行的途径。
发明内容
本发明的目的是提出一种改进的凝胶注模成型技术--决速温度响应凝胶注模
成型，即在凝胶注模的凝胶体系中引入受温度刺激而响应的具有亲水-疏水转变特性的高分子支链，从而达到采用该凝胶体系制备的凝胶注模坯体并且在一定温度条件下能够将之快速干燥的目的采用本发明成型的陶瓷坯体能够在短时间之内5小时)被快速干燥， 从而解决了传统的凝胶注模成型坯体干燥困难的难题。此外，本发明还具有操作简单、效率高、能耗小等特点，适合工业化生产。本发明的技术方案是一种可快速干燥坯体的温度响应凝胶注模成型方法，包括以下步骤1)坯体的制备将一定量的单体、交联剂、高分子支链、分散剂和陶瓷粉体加入水中，制得浆料；再对浆料进行真空除气后加入引发剂和催化剂；然后注入模具中进行固化；所述的单体为如下所述的一种或几种的混合丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲氧基-聚(乙烯基乙二醇)甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸烷基酯、烷氧基丙烯酸烷基酯、烷氧基甲基丙烯酸烷基酯、丁二烯、二甲基羟乙基丙烯酸甲酯、羟丙基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、 N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺；所述的高分子支链为如下所述的一种或两种的混合物异丙基丙烯酰胺大单体、 聚氧化乙烯单甲醚大单体；幻坯体的干燥将脱模后所得的湿坯进行干燥，干燥温度为30 100°C ；3)将干燥后的坯体进行排胶与烧结。步骤1)所述的烷基丙烯酰胺包括甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺中的一种或几种；所述的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种；所述的甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。步骤1)所述的单体、交联剂与高分子支链的质量比例为1 1 1 100 1 50;所述的单体、交联剂与高分子支链的总质量为陶瓷粉体质量的0.1% 30%; 所述的分散剂的加入量为陶瓷粉体质量的0. 01% 10%。所述的交联剂为如下所述的一种或几种的混合物丙烯基丙烯酸甲酯、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚(乙烯基乙二醇)双甲基丙烯酸。步骤2、所述的干燥方式为热吹风干燥、热水浴干燥、油浴干燥或加热干燥；干燥时间不超过5小时。本发明利用在凝胶体系中引入的受温度刺激而响应的具有亲水-疏水转变特性的高分子支链，将坯体中的水分排出，从而使之干燥。本发明高分子支链的合成选择受温度刺激时具有亲水-疏水转变的响应特性的高分子单体在一定条件下进行聚合，使分子链的长度增加(得到具有一定分子量的大单体)，并且使之带上乙烯基等可以参与自由基聚合反应(与单体、交联剂之间)的基团。举例说明两种高分子支链的具体合成工艺，但不限于此。聚氧化乙烯单甲醚大单体(ΡΕ0大单体)的合成在溶有聚氧化乙烯单甲醚(分子量为100 10000或更高，1 IOOg)的四氢呋喃(10 IOOOmL)中加入对叔丁基邻苯二酚或偶氮二异丁腈(o. 01 IOg)、三乙胺(0. 1 20mL)和丙烯酰氯(1 50mL)。然后将溶液置于10 99°C的水浴锅内反应2 40小时。反应结束后，滤除反应产生的沉淀物。最后，用乙醚洗出滤液中的产物即为PEO大单体。异丙基丙烯酰胺大单体(IPAM大单体)的合成将N-异丙基丙烯酰胺(1 IOOg)、2_氨基乙硫醇(0. 01 IOg)和对叔丁基邻苯二酚或偶氮二异丁腈(0. 01 IOg)溶于N，N' - 二甲基甲酰胺(10 IOOOmL)中，待溶液透明后将其置于20 99°C的水浴锅内反应2 40h。反应结束后，用乙醚对溶液进行多次洗涤，得到白色粉末状产物。再取产物 (1 20g)溶于50 500mL的N，N' - 二甲基甲酰胺中，并加入一定量的N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺(0. 1 10g)，并将所得透明溶液置于1 20°C条件下反应5 50h。最后再用乙醚将溶液中的反应产物洗出，所得产物即为IPAM大单体。分散剂视具体陶瓷粉体而定，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其盐类、聚乙烯醇和聚乙烯亚胺等。引发剂为如下所述的一种或几种的混合物过硫酸铵(APS)、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、过氧化苯甲酸、偶氮双氰基戊酸钠、偶氮0-(2-咪哇琳)丙烷)盐酸钠(AZIP) 和偶氮(2-脒基丙烷)盐酸盐(AZAP)等。催化剂为如下所述的一种或几种的混合物N，N，N'，N'-四甲基乙二胺 (TEMED)、亚硫酸铵、亚硫酸钠和亚硫酸钾等。坯体的干燥时间视坯体水份含量和壁厚决定，一般在2 5小时之内，坯体水分已低于10%。坯体的排胶和烧结过程一步进行或分开进行。即为将坯体排胶后，继续升温至某一温度进行烧结；或将坯体在排胶炉内排胶后，再转移至烧结炉内烧结。排胶升温速率为 400 800°C之前，升温速率为0. 5 15°C /min。烧结温度和时间视具体材料而确定。本发明的原理为在凝胶注模的凝胶体系中引入一种高分子支链，该高分子支链具有在低温下为亲水性的(可溶于水中)而在一定温度条件下转变为疏水性的(不溶于水且排斥水分子的存在)特性，那么干燥采用该凝胶体系制备的坯体时，水分在高分子支链的排斥作用下被快速排除。本发明突出之处在于提出快速温度响应凝胶注模成型，解决了传统的凝胶注模成型坯体干燥困难、效率低的难题，并避免了干燥过程中容易造成表面龟裂或热应力变形等产生的缺陷。本发明是一种简便、高效的改进的凝胶注模成型方法，其优点在于一、与现有的凝胶注模成型技术相比，该方法制备的坯体很容易干燥，且效率极高 (特别是大尺寸厚壁件)。二、采用该方法制备的坯体表面质量高，在干燥过程中收缩一致，不会产生卷曲、 变形和开裂等情况。三、该方法操作简单，生产周期短，效率高。
图1为现有凝胶注模成型技术制备的Al2O3坯体的干燥速率变化图；图2为本发明制备的Al2O3坯体的干燥速率变化图。图1和图2所示为采用现有凝胶注模成型技术和本发明提出的快速温度响应凝胶注模成型技术分别制备的Al2O3坯体(固含量均为55% )在干燥过程中的干燥速率变化曲线。可见，前者的干燥过程分为三个阶段，且干燥十分缓慢，效率很低；而本发明的干燥过程仅为两个阶段，干燥耗时短，效率高。
具体实施例方式下面举例对本发明进行进一步的说明，但不限于此。实施例1 6、采用由丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和聚氧化乙烯单甲醚大单体组成的凝胶体系制备^O2陶瓷首先合成聚氧化乙烯单甲醚大单体(ΡΕ0大单体)在溶有分子量为1000的聚氧化乙烯单甲醚(15g)的四氢呋喃(IOOmL)中加入偶氮二异丁腈(0. Ig)、三乙胺(3mL)和丙烯酰氯(5mL)。然后，将剧烈搅拌的溶液置于60°C的水浴锅内反应15小时。反应结束后， 采用真空抽滤的方式滤除反应产生的沉淀物。最后，用乙醚洗出滤液中的产物即为PEO大单体。将单体丙烯酰胺、交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、支链PEO大单体、分散剂聚甲基丙烯酸铵(log)、Y2O3稳定的^O2粉体(IOOOg)加入到250mL水中一起球磨制备成悬浮液，然后进行抽真空除气处理30分钟，再加入引发剂过硫酸铵(浓度10%，15mL)和催化剂 N, N, N' ,N'-四甲基乙二胺(ImL)并搅拌均勻后，注入模具内。脱模后，将坯体置于干燥箱内在某一温度Tl的条件下进行干燥处理时间tl后，坯体被干燥完全。最后，将坯体置于排胶烧结炉内，以5°c /min的升温速率升至700°C保温3小时进行排胶，然后继续以5°C / min的升温速率升至1500°C进行烧结3小时。单体、交联剂和支链大单体的加入量及各工艺参数下表所列
权利要求
1.一种可快速干燥坯体的温度响应凝胶注模成型方法，其特征在于，包括以下步骤1)坯体的制备将一定量的单体、交联剂、高分子支链、分散剂和陶瓷粉体加入水中，制得浆料；再对浆料进行真空除气后加入引发剂和催化剂；然后注入模具中进行固化；所述的单体为如下所述的一种或几种的混合丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲氧基-聚(乙烯基乙二醇)甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸烷基酯、烷氧基丙烯酸烷基酯、烷氧基甲基丙烯酸烷基酯、丁二烯、二甲基羟乙基丙烯酸甲酯、羟丙基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺；所述的高分子支链为如下所述的一种或两种的混合物异丙基丙烯酰胺大单体、聚氧化乙烯单甲醚大单体；2)坯体的干燥将脱模后所得的湿坯进行干燥，干燥温度为30 100°C ；3)将干燥后坯体进行排胶与烧结。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的烷基丙烯酰胺包括甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺中的一种或几种；所述的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种； 所述的甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的单体、交联剂与高分子支链的质量比例为1 1 1 100 1 50。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的单体、交联剂与高分子支链的总质量为陶瓷粉体质量的0. 30%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的分散剂的加入量为陶瓷粉体质量的0. 01% 10%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的干燥方式为热吹风干燥、热水浴干燥、油浴干燥或加热干燥；干燥时间不超过5小时。
全文摘要
本发明涉及一种可快速干燥坯体的温度响应凝胶注模成型方法。本发明在凝胶注模的凝胶体系中引入受温度刺激而响应的具有亲水-疏水转变特性的高分子支链，从而达到采用该凝胶体系制备凝胶注模坯体并且在一定温度条件下能将之快速干燥的目的；本发明还公布了几种具有该种特性的凝胶体系，由单体、交联剂和支链组成；采用本发明成型的陶瓷坯体能够在短时间之内(≤5小时)被快速干燥，从而解决了传统的凝胶注模成型坯体干燥困难的难题。此外，本发明还具有操作简单、效率高、能耗小等特点，适合工业化生产。
文档编号B28B1/14GK102249692SQ201110099599
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者彭超群, 王小锋, 王日初 申请人:中南大学