专利名称：建筑用混杂纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种建筑用材料以及该材料的生产方法。
背景技术：
水泥/混凝土的低韧性、高脆性、减振耗能性能低的缺点一直限制着其作为主要土木工程材料的使用，人们一直尝试添加各类高性能宏观纤维材料来减弱水泥材料引起的结构失效、提升它的机械性能。众所周知，水泥基材料硬化后常是一种包多尺度、多孔性的凝胶体，其孔结构既包括大于Iym的大孔，又包括介于IO2-IO3nm间的毛细孔，介于IO-IO2nm的过渡孔，还包括小于IOnm的凝胶孔，且多数处于纳米尺度。相应宏观纤维增强水泥基材料在微观/纳米尺度仍有诸多缺陷，需要利用纳米纤维材料或树脂填料对其进一步改性，改善其力学与功能性能。
纳米纤维尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相近，表现出诸多纳米效应，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应和宏观量子隧道效应等。当将这种高性能的纳米纤维添加到水泥基体中，纳米纤维可填充水泥基材料的孔隙，改善其微孔结构，提高水泥基体力学性能及抗变形能力的效用，如专利号为ZL200810064075. O和专利号为ZL200810064119. X的中国专利中分别所提及利用碳纳米管纳米纤维来增强水泥基复合材料的抗拉强度、弯曲强度、动态冲击强度等机械力学性能。然而，纤维增强复合材料的综合性能取决于两大因素纤维的分散性及纤维与基体的界面黏结强度，而对于纳米纤维增强复合材料来说，这两大因素通常是相互矛盾的，因而其纤维桥联、增韧效应难以在基体中得到充分发挥。且对于导电纳米纤维复合水泥基材料来说，夕卜在水分可侵入材料内部，复合材料内部孔溶液离子浓度增加，在电场的作用下发生迁移，产生极化效应，进而大大影响复合材料电学测试结果的稳定性，进而不利于应用其力-电效应发展成为一种智能传感器件。结构用热固性树脂材料是一种高强度的胶粘聚合物材料，广泛应用于交通、建筑结构的抗渗防水、抗冲击、加固、补强等方面，如专利号为ZL20041001094. 4的中国专利中所提及利用聚合物砂浆来改善聚苯板的防水、保温性能。然而由于高粘度、亲油不溶于水、不能在潮湿环境固化的特性，普通热固性树脂不能与亲水性的材料直接混合，长期相容耐久性难以有效保证，限制了树脂材料在土木工程领域中更为广泛的应用。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明提供一种建筑用混杂复合材料，其克服现有纳米纤维水泥基材料、聚合物改性水泥基材料静、动态机械性能不足、相容耐久性低、电学性能不稳定问题。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案其包括以下按重量配比的组份100份水泥、10-30份水性树脂、O. 01-45份水性树脂固化剂、25-50份水、O. 5-2份的超塑化剂、
O.1-5份纳米纤维、O. 1-5份纳米纤维分散剂、O. 01-3份增稠稳定剂、O. 02-0. 2份抑泡剂。
水性树脂(与/或配套水性固化剂)是把树脂以微粒或液滴的形式分散于以水为连续相介质中而配得的稳定树脂乳液，能较好地与水泥基材料混合使用，在潮湿环境中黏结固化，提高硬化后水泥基材料的密实防水性、抗冲击韧性等性能。将纳米纤维与水性树月旨，有效组合复合到水泥基材料中，形成无宏观缺陷(MDF)的网状胶结结构，将不仅提高多孔性水泥基材料的防水抗渗能力，有效的消除导电纳米纤维增强相应混杂复合材料电学测试时内部多孔性溶液中存在的极化效应，而且会发挥高分子树脂材料的大分子链段在外力/变形的长期作用下表现出特有的韧性和粘弹性，进而使混杂复合材料具有良好的抗冲击及动态阻尼减振能力。本发明的复合材料还包括100-250重量份的砂子。砂子为中砂，细度模数为
2.3-3. O、平均粒径为O. 35-0. 5mm ;或细砂，细度模数为I. 6-2. 2、平均粒径为O. 25-0. 35mm ；或特细砂，细度模数在I. 5以下、平均粒径在O. 25mm以下。优选地，增稠稳定剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、海藻酸钠、明胶、阿拉伯胶中的一种或其中几种的混 合；纳米纤维分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚类、聚乙二醇辛基苯基醚、甲基纤维素、阿拉伯胶、十二烷基苯磺酸钠、聚(甲基)丙烯酸钠、脱氧胆酸钠中的一种或其中几种的混合；抑泡剂为聚丙烯酸酯、硅烷酮聚醚、聚氧丙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种；纳米纤维为碳纳米纤维、碳纳米管、碳化娃纳米纤维、TiO2纳米纤维、SiO2纳米纤维、陶瓷纳米纤维、娃纳米纤维、尼龙6纳米纤维、聚苯胺纳米纤维、聚乙烯醇纳米纤维、聚酰亚胺纳米纤维中的一种或其中几种的混合；水性树脂为水性环氧树脂、水性酚醛树脂、水性脲醛树脂、水性密胺-甲醛树脂、水性聚氨酯树脂、水溶性聚酰亚胺树脂中的一种；超塑化剂为羧酸聚醚酯嵌段共聚物系高效减水剂、萘系磺酸盐甲醛缩合物系高效减水剂、磺化三聚氰胺甲醛树脂系高效减水剂中的一种或其中几种的混合。本发明的另一个目的是提供上述材料的制备方法，包括如下步骤(I)按重量将O. 01-3份增稠稳定剂、O. 1-5份纳米纤维分散剂、O. 02-0. 2份抑泡剂溶于25-50份水中配制成质量浓度为O. 1% 10%的溶液；(2)将O. 1-5重量份纳米纤维加入到溶液中，进行高速搅拌、超声处理，然后再将悬浮液进行离心处理，析出稳定的胶体分散液；(2)将胶体分散液缓缓加入到10-30重量份水性树脂中机械搅拌，然后加入
O.01-45重量份水性树脂固化剂，搅匀；(3)加入O. 1-25重量份水、100重量份水泥，得到水泥混合浆料；(4)将混合浆料装入试模中，抽真空除泡，振实成型；(5)待水泥初凝后，用水性树脂/固化剂混合稀释液表面覆盖养护至预定龄期，即得混杂复合材料。本发明先通过组合乳化剂分散、剪切搅拌分散、超声处理分散、增稠剂稳定的方法将纳米纤维制成相应水性分散液，接着先后混合到水性树脂、水泥(胶砂)材料中，实现纳米纤维在水性树脂体系及后续树脂/水泥混杂基体中良好分散与网络分布，与硬化树月旨、水泥形成致密网状胶结结构。通过先行树脂固化膜的桥联效应，纳米纤维与水泥基材料形成较好的黏结能力，在水泥基体变形过程中界面上拥有较大的相对粘滞阻力，从而提高了混杂复合材料的动态抗冲击与动态阻尼减振性能。相比于标准的纳米纤维水泥基复合材料，混杂复合材料的冲击强度、断裂伸长率、阻尼系数、抗渗系数分别可高出233. 7%,315. 1%,313. 9%,356. 9%，其电学性能测试重复性提高了几十倍。
具体实施例方式实施例I混杂复合材料的步骤如下分别量取O. 5g羧甲基纤维素、5. Og烷基酚聚氧乙烯醚(商品名为曲拉通X-100，简称TxlOO)、0. Ig聚丙烯酸酯加入IOOmL蒸馏水(DSW)中，搅拌溶解，制作混合液。称取外直径为25nm，长度15 μ m的多壁碳纳米管(MWNT) 2. Og,边搅拌边缓慢加入混合液中，分别进行30min的机械搅拌、3h的超声波处理(超声频率40kHz、功率60W)，然后分装进行IOmin的离心处理，析出沉降的未分散开的团块(称重，计算最终分散液中MWNT的含量为I. 8% )，获得均匀的碳纳米管水性分散液，备用。称取水性环氧树脂(EP) 22. 4g，水性树脂固化剂33. 6g，低速搅拌混合的树脂和固化剂5min，然后一边搅动一边加入MWNT水性分散液15ml，加入DSW69. 2ml，继续低速搅动，直到EP树脂白色粘稠混合 物溶解在MWNT水性分散液中，形成均匀一致的混合溶液。将3. Og超塑化剂FDN、300g水泥依次加入混合溶液中，继续搅拌lOmin，直到变成均匀混合浆料。最后装入模具中，真空除泡5min后移出，振实抹平。待水泥初凝后，在试件表面用稀释5倍的水性EP及相应固化剂混合液覆盖养护到预定龄期，即得碳纳米管/环氧树脂/水泥基混杂复合材料。测得该混杂复合材料冲击强度、断裂伸长率、阻尼系数、抗渗系数、电阻率测试重复度(相同外加电场强度的条件下)相比于标准的碳纳米管水泥基复合材料分别高出153. 9%,315. 1%,167. 3%,356. 9%Λ2 倍。实施例2混合浆料中加入O. 5g羧酸聚醚酯嵌段共聚物系高效减水剂MPEG、300g砂子(细度模数为I. 6-2. 2，平均粒径为O. 25-0. 35mm)。测得该混杂复合材料冲击强度、断裂伸长率、阻尼系数、抗渗系数、电阻率测试重复度(相同外加电场强度的条件下)，相比于标准的碳纳米管水泥基复合材料分别高出214. 7%,275. 0%,267. 5%,264. 8%,29 倍。其它同实施例I。实施例3混杂复合材料的步骤如下分别量取Ig阿拉伯胶、6g聚乙二醇辛基苯基醚、O. 2g娃烧酮聚醚，加入150mL蒸懼水中，搅拌溶解,制作混合液。称取碳纳米管4. 5g,边搅拌边缓慢加入混合液中，分别进行30min的机械搅拌、3h的超声波处理(超声频率40kHz、功率100W)，然后分装进行15min的离心处理，析出沉降的未分散开的团块(称重，计算最终分散液中碳纳米管的含量为2. 5% )，获得均匀的碳纳米管水性分散液，备用。称取水性酚醛树脂30g，水性树脂固化剂30g，低速搅拌混合的树脂和固化剂5min，然后一边搅动一边加入水性碳纳米管分散液15ml，加入水80ml，继续低速搅动，直到树脂白色粘稠混合物溶解在水性分散液中，形成均匀一致的混合溶液。将3. Og羧酸聚醚酯嵌段共聚物系高效减水剂(MPEG)、300g水泥、300g砂子(为细度模数为I. 6-2. 2、平均粒径为O. 25-0. 35mm的细砂)依次加入混合溶液中，继续搅拌lOmin，直到变成均匀混合浆料。最后装入模具中，真空除泡5min移出，振实抹平。待水泥初凝后，在试件表面用稀释5倍的水性酚醛树脂及相应固化剂混合液覆盖养护到预定龄期，即得混杂复合材料。测得该混杂复合材料冲击强度、断裂伸长率、阻尼系数、抗渗系数、电阻率测试重复度(相同外加电场强度的条件下)相比于标准的碳纳米管水泥基复合材料分别高出233. 7%,74. 8%,313. 9%,175. 0%,23 倍。实施例4增稠稳定剂为聚乙烯醇、阿拉伯胶的等比例混合，纳米纤维分散剂为甲基纤维素，抑泡剂为聚氧丙烯甘油醚，纳米纤维为TiO2纳米纤维、SiO2纳米纤维等比例混合，水性热固性树脂及相应水性树脂固化剂为水性脲醛树脂，超塑化剂为磺化三聚氰胺甲醛树脂系高效减水剂SMF，砂子为特细砂(细度模数在I. 5以下、平均粒径在O. 25mm以下)。测得该混杂复合材料冲击强度、断裂伸长率、阻尼系数、抗渗系数，相比于标准的碳纳米管水泥基复合材料分别高出13. 8%、24. 7%、7. 3%、19. 7%。·
其它同实施例I。实施例5增稠稳定剂为羧甲基纤维素、海藻酸钠、明胶的混合，纳米纤维分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚类、阿拉伯胶的混合，抑泡剂为聚二甲基硅氧烷，纳米纤维为陶瓷纳米纤维、硅纳米纤维的混合，水性热固性树脂及相应水性树脂固化剂为水性密胺-甲醛树脂，超塑化剂为羧酸聚醚酯嵌段共聚物系高效减水剂MPEG、萘系磺酸盐甲醛缩合物系高效减水剂FDN的混合，砂子为中砂(细度模数为2. 3-3. 0，平均粒径为O. 35-0. 5mm)。测得该混杂复合材料冲击强度、断裂伸长率、阻尼系数、抗渗系数，相比于标准的碳纳米管水泥基复合材料分别高出54. 2%、75. 1%、68. 0%、26. 7%。其它同实施例I。实施例6增稠稳定剂为阿拉伯胶，纳米纤维分散剂为聚(甲基)丙烯酸钠、脱氧胆酸钠中的混合，抑泡剂为聚二甲基硅氧烷，纳米纤维为尼龙6纳米纤维、聚苯胺纳米纤维、聚乙烯醇纳米纤维等比例混合，水性热固性树脂及相应水性树脂固化剂为水溶性聚酰亚胺树脂，超塑化剂为磺化三聚氰胺甲醛树脂系高效减水剂SMF，砂子为特细砂(细度模数在I. 5以下、平均粒径在O. 25mm以下)。测得该混杂复合材料冲击强度、断裂伸长率、阻尼系数、抗渗系数，相比于标准的碳纳米管水泥基复合材料分别高出54. 6%,275. 6%,267. 7%、87. 3%。其它同实施例I。
权利要求
1.一种建筑用混杂纳米复合材料，其特征在于，包括以下按重量配比的组份100份水泥、10-30份水性树脂、O. 01-45份水性树脂固化剂、25-50份水、O. 5_2份的超塑化剂、O. 1-5份纳米纤维、O. 1-5份纳米纤维分散剂、O. 01-3份增稠稳定剂、O. 02-0. 2份抑泡剂。
2.根据权利要求I或2所述的建筑用混杂纳米复合材料，其特征在于，还包括100-250重量份的砂子。
3.根据权利要求3所述的建筑用混杂纳米复合材料，其特征在于，砂子为中砂，细度模数为2. 3-3. O、平均粒径为O. 35-0. 5mm;或细砂，细度模数为I. 6-2. 2、平均粒径为O. 25-0. 35mm ;或特细砂，细度模数在I. 5以下、平均粒径在O. 25mm以下。
4.根据权利要求3所述的建筑用混杂纳米复合材料，其特征在于，增稠稳定剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、海藻酸钠、明胶、阿拉伯胶中的一种或其中几种的混合；纳米纤维分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚类、聚乙二醇辛基苯基醚、甲基纤维素、阿拉伯胶、十二烷基苯磺酸钠、聚(甲基)丙烯酸钠、脱氧胆酸钠中的一种或其中几种的混合；抑泡剂为聚丙烯酸酯、硅烷酮聚醚、聚氧丙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种；纳米纤维为碳纳米纤维、碳纳米管、碳化硅纳米纤维、TiO2纳米纤维、SiO2纳米纤维、陶瓷纳米纤维、硅纳米纤维、尼龙6纳米纤维、聚苯胺纳米纤维、聚乙烯醇纳米纤维、聚酰亚胺纳米纤维中的一种或其中几种的混合；水性树脂为水性环氧树脂、水性酚醛树脂、水性脲醛树脂、水性密胺-甲醛树脂、水性聚氨酯树脂、水溶性聚酰亚胺树脂中的一种；超塑化剂为羧酸聚醚酯嵌段共聚物系高效减水剂、萘系磺酸盐甲醛缩合物系高效减水剂、磺化三聚氰胺甲醛树脂系高效减水剂中的一种或其中几种的混合。
5.一种上述任意权利要求所述的材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)按重量将O.01-3份增稠稳定剂、O. 1-5份纳米纤维分散剂、O. 02-0. 2份抑泡剂溶于25-50份水中配制成质量浓度为O. 1% 10%的溶液； (2)将O.1-5重量份纳米纤维加入到溶液中，进行高速搅拌、超声处理，然后再将悬浮液进行离心处理，析出稳定的胶体分散液； (2)将胶体分散液缓缓加入到10-30重量份水性树脂中机械搅拌，然后加入O.01-45重量份水性树脂固化剂，搅匀； (3)加入O.1-25重量份水、100重量份水泥，得到水泥混合浆料； (4)将混合浆料装入试模中，抽真空除泡，振实成型； (5)待水泥初凝后，用水性树脂/固化剂混合稀释液表面覆盖养护至预定龄期，即得混杂复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，按重量配比的组份水泥混合浆料中加入O. 5-2重量份的超塑化剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，水泥混合浆料中加入100-250重量份的砂子。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，砂子为中砂，细度模数为2.3-3. O、平均粒径为O. 35-0. 5mm或细砂，细度模数为I. 6-2. 2、平均粒径为O. 25-0. 35mm或特细砂，细度模数在I. 5以下、平均粒径在O. 25mm以下。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，增稠稳定剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、海藻酸钠、明胶、阿拉伯胶中的一种或其中几种的混合；纳米纤维分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚类、聚乙二醇辛基苯基醚、甲基纤维素、阿拉伯胶、十二烷基苯磺酸钠、聚(甲基)丙烯酸钠、脱氧胆酸钠中的一种或其中几种的混合；抑泡剂为聚丙烯酸酯、硅烷酮聚醚、聚氧丙烯甘油醚、聚二甲基 硅氧烷中的一种；纳米纤维为碳纳米纤维、碳纳米管、碳化硅纳米纤维、TiO2纳米纤维、SiO2纳米纤维、陶瓷纳米纤维、硅纳米纤维、尼龙6纳米纤维、聚苯胺纳米纤维、聚乙烯醇纳米纤维、聚酰亚胺纳米纤维中的一种或其中几种的混合；水性树脂为水性环氧树脂、水性酚醛树月旨、水性脲醛树脂、水性密胺-甲醛树脂、水性聚氨酯树脂、水溶性聚酰亚胺树脂中的一种；超塑化剂为羧酸聚醚酯嵌段共聚物系高效减水剂、萘系磺酸盐甲醛缩合物系高效减水剂、磺化三聚氰胺甲醛树脂系高效减水剂中的一种或其中几种的混合。
全文摘要
本发明涉及一种建筑用材料以及该材料的生产方法。本发明的建筑用混杂纳米复合材料，包括以下按重量配比的组份100份水泥、10-30份水性树脂、0.01-45份水性树脂固化剂、25-50份水、0.5-2份的超塑化剂、0.1-5份纳米纤维、0.1-5份纳米纤维分散剂、0.01-3份增稠稳定剂、0.02-0.2份抑泡剂。本发明实现纳米纤维在水性树脂体系及后续树脂/水泥混杂基体中良好分散与网络分布，与硬化树脂、水泥形成致密网状胶结结构，从而提高了混杂复合材料的动态抗冲击与动态阻尼减振性能。
文档编号B28B1/52GK102936113SQ20111023238
公开日2013年2月20日 申请日期2011年8月15日 优先权日2011年8月15日
发明者罗健林, 段忠东, 李秋义, 刘玺, 孙胜伟 申请人:青岛理工大学