专利名称：一种锗掺杂铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其低温烧结方法
技术领域：
本发明属于压电陶瓷领域，特别涉及一种锗掺杂铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其低温烧结方法。
背景技术：
压电材料是实现机械能和电能之间相互转换的材料，在传感器、换能器、致动器、 无损检测和通讯技术等领域已获得了广泛的应用，是一类极其重要的功能材料。自从1%4 年Jaffe等发现锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷以来，PZT陶瓷在压电陶瓷中就占有统治的地位， 到目前为止仍然没有找到压电性可以和PZT相比的其它材料。但这类材料有一个非常突出的缺点，那就是在生产、使用和报废处理过程中会产生对人类和环境有严重损害的铅污染。 目前许多国家已立法禁止或限制铅在电子元器件中的使用。中国作为压电陶瓷和元器件市场的出口大国，研发出环境友好型无铅压电陶瓷就尤为迫切了。近年来，铌酸钾钠(KNN)基无铅压电陶瓷因具有高的居里温度和较好的压电性能，被认为是最有潜力取代铅基压电陶瓷的候选材料之一。但不掺杂的KNN陶瓷由于烧结温度范围窄和烧结过程中碱金属元素的挥发和分凝，很难获得高致密度的陶瓷材料，因而性能也不甚理想，常压烧结的KNN陶瓷的d33只有80pC/N。采用热压烧结的KNN陶瓷相对密度可以达到99%，相应陶瓷的d33可以达到127pC/N，放电等离子烧结的KNN陶瓷d33更是可以达到148pC/N。虽然这些烧结技术制备的KNN陶瓷比较致密，但设备复杂，大批量生产困难，不适合商业开发。目前，不加烧结助剂的KNN陶瓷烧结温度在1100°C左右，该温度下烧结的陶瓷组分挥发和分凝严重。找到合适的烧结助剂将KNN基陶瓷的烧结温度降低到 1040°C以下，对该材料的实际应用具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有制备方法烧结温度高，组分控制困难，材料性能不佳等不足，本发明提供一种低温合成的锗掺杂铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法，并且制备的陶瓷具有较好的压电性能。本发明采用传统的固相合成法和常压烧结工艺，在较低的温度范围内(900 1040°C)合成了锗掺杂铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。该陶瓷的化学组成通式为(KaNabLic) (TadNb1J 03+xGe02，其中a、b、c、d分别代表K、Na、Li、Ta组成元素的摩尔分数，χ代表占陶瓷总质量的百分数，其数值范围是0.4彡a彡0.6,0.4 ^ b ^ 0.6,0 ^ c ^ 0. 1， 0 彡 d 彡 0. 2，0 < χ d上述锗掺杂铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的低温烧结方法，该方法包括如下步骤(1)将原料进行烘干，然后按照通式(KaNabLic) (TadNb1J 03+xGe02的配比，将烘干后的原料进行称量，配料；(2)将配好的原料进行球磨处理并烘干得到干粉；(3)将干粉在800 900°C保温1 10小时，进行铌酸钾钠基粉体的合成；
(4)在制备好的铌酸钾钠基粉体中加入粘结剂进行造粒后，放入模具内压制成型；(5)将压制好的素坯在900 1040°C烧结2 4小时，得到铌酸钾钠基陶瓷片；(6)对铌酸钾钠基陶瓷片进行被银和极化处理。步骤(1)所述烘干的条件可以为在100 200°C下烘干10 M小时。步骤(2)所述球磨的条件为使用氧化锆球和丙酮作为球磨介质，用球磨机以 180 220转/分钟的速度球磨1 20小时。步骤⑵所述烘干的条件可以为在50 200°C下烘10 M小时。步骤(4)所述压制成型的条件可以为用油压机在100 300MPa下压制成型。步骤(6)所述被银处理为用400 1200目细砂纸打磨铌酸钾钠基陶瓷片的表面，之后在两表面均勻地涂上银浆，并在500 600°C保温30分钟 1小时。步骤(6)所述极化处理为将被银后的陶瓷片放入硅油中进行极化，极化温度为 室温 200°C，极化电压为2 4KV/mm，极化时间为20 50分钟。本发明所采用的原料均为分析纯的K2CO3(99%),Na2CO3(99. 50%),Li2CO3(99%), Nb2O5 (99. 50% ), Ta2O5 (99. 99% ),以及 GeO2 (99. 999% ) 本发明的有益效果在于通过掺杂GeA有效的降低了铌酸钾钠基无铅压电陶的烧结温度，抑制组分挥发和分凝，且有利于降低生产成本，在900 1040°C的低温范围内合成了性能较好的陶瓷样品，其压电常数d33可以达到200pC/N以上。
具体实施例方式本发明提供了一种能有效降低铌酸钾钠基无铅压电陶瓷烧结温度的制备方法。其工艺步骤分别是原料的烘干、称量、混合、焙烧、成型、烧结、被银、极化等。下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例1 将原料在180°C下烘干10小时，根据通式(Ka5NEta5)NbOJl^ GeA的配比(其中a =0.5丄=0.5，0 = 0，(1 = 0，1=1%)，用电子天平分别称量烘干后的K2CO3粉体1. 0149g， Na2CO3粉体0. 7744g，Nb2O5粉体3. 8841g以及粉体0. 05g ；将配好的原料放入球磨罐中，以氧化锆球和丙酮作为球磨介质，用行星式球磨机以200转/分钟的速度球磨6. 5小时后，将料浆在70°C下烘12小时得到干粉。将干粉放在程序控温箱式炉中连续升温至850°C，保温2小时，合成铌酸钾钠基粉体。在粉体中加入PVB (聚乙烯醇缩丁醛脂)进行造粒后，取0.6g粉料放入Φ 15mm模具内，用油压机在IOOMI^下压制成型。将压制好的素坯放入程序控温箱式炉中连续升温至 1010°C，烧结4小时后随炉冷却至室温，得到铌酸钾钠基陶瓷片。用1000目细砂纸打磨铌酸钾钠基陶瓷片的表面后，在两表面均勻地涂上银浆，放入程序控温箱式炉中连续升温至 550°C，并保温30分钟。被银后的铌酸钾钠基陶瓷片放入硅油中，在室温下以2kV/mm的电压极化30分钟。随后测试其电性能。实施例2 将原料在120°C下烘干18小时，根据通式(Ka 475Naa 475Liatl5)NbO^O. 5% GeO2的配方(其中a = 0. 475，b = 0. 475，c = 0. 05, d = 0, χ = 0. 5% )，用电子天平分别称量烘干后的 K2CO3 粉体 0. 9709g, Na2CO3 粉体 0. 7408g, Li2CO3 粉体 0. 0546g, Nb2O5 粉体 3. 9115g 以及GeO2粉体0. 025g，将配好的原料放入球磨罐中，以氧化锆球和丙酮作为球磨介质，用行星式球磨机以220转/分钟的速度球磨6个小时后，将料浆在80°C下烘12小时得到干粉。将干粉放在程序控温箱式炉中连续升温至900°C，保温2小时，合成铌酸钾钠基粉体。在粉体中加入PVB进行造粒后，取0. 56g粉料放入Φ 15mm模具内，用油压机在IOOMPa下压制成型。 将压制好的素坯放入程序控温箱式炉中连续升温至950°C，烧结4小时后随炉冷却至室温， 得到铌酸钾钠基陶瓷片。用800目细砂纸打磨铌酸钾钠基陶瓷片的表面后，在两表面均勻地涂上银浆，放入程序控温箱式炉中，在550°C下保温30分钟。被银后的铌酸钾钠基陶瓷片放入硅油中，在室温下以3KV/mm的电压极化40分钟。随后测试其电性能。实施例3 将原料在120°C 下烘干 17 小时，根据通式(K0. A48Liao4) (Ta0.2Nb0.8) 03+0. 5 % GeO2 配方(其中 a = 0. 48，b = 0. 48，c = 0. 04, d = 0. 2, χ = 0. 5% )，用电子天平分别称量烘干后的 K2CO3 粉体 0. 8883g，Na2CO3 粉体 0. 6778g，Li2CO3 粉体 0. 0396g, Ta2O5 粉体 1. 1717g, Nb2O5粉体2. 8330g以及粉体0. 025g，将配好的原料放入球磨罐中，以氧化锆球和丙酮作为球磨介质，用行星式球磨机以200转/分钟的速度球磨7个小时后，将料浆在 70°C下烘10小时得到干粉。将其放在程序控温箱式炉中连续升温至850°C，保温2小时，合成铌酸钾钠基粉体。在粉体中加入PVB进行造粒后，取0.5g粉料放入Φ15πιπι模具内，用油压机在90ΜΙ^下压制成型。将压制好的素坯放入程序控温箱式炉中连续升温至1025°C，烧结4小时后随炉冷却至室温，得到铌酸钾钠基陶瓷片。用600目细砂纸打磨铌酸钾钠基陶瓷片的表面后，在两表面均勻的涂上银浆，放入程序控温箱式炉中，连续升温至550°C，并保温30分钟。被银后的铌酸钾钠基陶瓷片放入硅油中，在室温下以3kV/mm的电压极化20分钟。随后测试其电性能。实施例4 将原料在150°C 下烘干 15 小时，根据通式(K0. A48Liao4) (Ta0.2Nb0.8) 03+0. 5 % GeO2 配方(其中 a = 0. 48，b = 0. 48，c = 0. 04, d = 0. 2, χ = 0. 5% )，用电子天平分别称量烘干后的 K2CO3 粉体 0. 8883g，Na2CO3 粉体 0. 6778g，Li2CO3 粉体 0. 0396g, Ta2O5 粉体 1. 1717g, Nb2O5粉体2. 8330g以及粉体0. 025g，将配好的原料放入球磨罐中，以氧化锆球和丙酮作为球磨介质，用行星式球磨机以180转/分钟的速度球磨12个小时后，将料浆在60°C下烘10小时得到干粉。将其放在程序控温箱式炉中连续升温至800°C，保温5小时， 合成铌酸钾钠基粉体。在粉体中加入PVB进行造粒后，取0.5g粉料放入Φ15πιπι模具内，用油压机在150ΜΙ^下压制成型。将压制好的素坯放入程序控温箱式炉中连续升温至1010°C， 烧结4小时后随炉冷却至室温，得到铌酸钾钠基陶瓷片。用600目细砂纸打磨铌酸钾钠基陶瓷片的表面后，在两表面均勻的涂上银浆，放入程序控温箱式炉中，在^(TC下保温30分钟。被银后的铌酸钾钠基陶瓷片放入硅油中，在100°C以3kV/mm的电压极化20分钟。随后测试其电性能。表1为锗掺杂无铅压电陶瓷的配方，表2为表1相应配方下在某一烧结温度下制得的KNN基陶瓷的压电常数(d33)值，其中，实施例1对应于04编号样品，烧结温度为 1010°C，压电常数为120pC/N ；实施例2对应于06编号样品，烧结温度为950°C，压电常数为 122pC/N ；实施例3对应于16编号样品，烧结温度为1025°C，压电常数为MOpC/Ν ；实施例4对应于16编号样品，烧结温度为1010°C，压电常数为191pC/N。其他样品的制备方法除烧结温度如表2所示外，其余工艺参数与实施例1相同。表1锗掺杂无铅压电陶瓷的配方
权利要求
1.一种锗掺杂铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于该无铅压电陶瓷的化学组成通式为(KaNabLie) (TEtdMvd)OJxGeO2，其中 a、b、c、d、χ 分别代表 K、Na、Li、Ta 组成元素的摩尔分数以及GeA的质量分数，其数值范围是0. 4彡a彡0. 6，0. 4彡b彡0. 6，0彡c彡0. 1， 0 彡 d 彡 0. 2，0 < χ d
2.权利要求1所述的锗掺杂铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)将原料进行烘干，然后按照通式(KaNabLic)(TadNb1J 03+xGe02的配比，将烘干后的原料进行称量，配料；(2)将配好的原料进行球磨处理并烘干得到干粉；(3)将干粉在800 900°C保温1 10小时，进行铌酸钾钠基粉体的合成；(4)在制备好的铌酸钾钠基粉体中加入粘结剂进行造粒后，放入模具内压制成型；(5)将压制好的素坯在900 1040°C烧结2 4小时，得到铌酸钾钠基陶瓷片；(6)对铌酸钾钠基陶瓷片进行被银和极化处理。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述烘干的条件为在 100 200°C下烘干10 24小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述球磨的条件为使用氧化锆球和丙酮作为球磨介质，用球磨机以180 220转/分钟的速度球磨1 20小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤( 所述烘干的条件为在50 200°C下烘10 24小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤⑷所述压制成型的条件为用油压机在100 300MPa下压制成型。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(6)所述被银处理为用400 1200目细砂纸打磨铌酸钾钠基陶瓷片的表面，之后在两表面均勻地涂上银浆，并在500 600°C保温30分钟 1小时。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(6)所述极化处理为将被银后的陶瓷片放入硅油中进行极化，极化温度为室温 200°C，极化电压为2 4kV/mm，极化时间为20 50分钟。
全文摘要
本发明公开了属于压电陶瓷领域的一种锗掺杂铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其低温烧结制备方法。锗掺杂铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的组成为(KaNabLic)(TadNb1-d)O3+xGeO2，其中a、b、c、d、x分别代表K、Na、Li、Ta组成元素的摩尔分数以及GeO2的质量分数，其数值范围是0.4≤a≤0.6，0.4≤b≤0.6，0≤c≤0.1，0≤d≤0.2，0＜x≤2％。其制备方法包括原料的烘干、称量、混合、焙烧、成型、烧结、被银、极化等。本发明的优点在于通过掺杂GeO2有效的降低了铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的烧结温度，在900～1040℃的低温范围内合成了性能较好的陶瓷样品。
文档编号C04B35/495GK102424580SQ20111025595
公开日2012年4月25日 申请日期2011年9月1日 优先权日2011年9月1日
发明者陈克丕, 高峰 申请人:华北电力大学