专利名称：一种利用铝硅复合氧化物包覆纳米钛酸锶钡介质储能材料及其制备方法
技术领域：
本发明具体涉及一种利用铝硅复合氧化物包覆钛酸锶钡纳米材料及其制备方法， 属于电子材料与器件技术领域。
背景技术：
随着电子信息、自动控制、航空航天、海洋超声、通信技术、汽车和能源等近代高新技术领域的发展，介电陶瓷、高储能密度陶瓷在信息技术的发展中起着越来越重要的作用。 因此，新型功能介质储能陶瓷材料及其片式元器件的制备技术已成为当今的一大研究热点。其中高储能密度介质材料因为在电力系统、脉冲功率技术中有着广泛的应用需求，受到研究者、产业界的高度重视。在脉冲功率技术中，储能元件的低储能密度限制了高功率脉冲电源的小型化和实用化。因此，要实现储能元件的小型化和轻量化，改善材料的储能密度是关键。目前，在大多数场合下所用材料的储能密度与高功率脉冲电源从实验室走向实用的要求还有相当的距离，而采用钛酸锶钡体系作为电介质的多层电容器在很多电子系统中得到了广泛的应用， 由于这种材料在室温下有着较高的介电常数和相对较低的介电损耗，利用此种材料可以获得相对高的单位体积电容，同时该材料体系来源广泛，且成本相对较低，可具有批量化生产的潜质。然而，当前该材料体系制备的电容器并不能很好的应用于一些要求具有尽可能大的能量存储密度的电子设备。为了获得单位体积内较高的介质能量存储密度，降低材料的损耗，提高材料体系的耐击穿强度及介电常数是必要而且行之有效的实现途径，但是随着施加的电场强度的增加到一定程度的时候，介电常数将会明显的降低，这也导致材料的能量存储密度明显的降低，大大的限制了该材料在储能方面的应用。因此，在当今电子器件多功能化、功能模块化和尺寸小型化的发展趋势下，寻找具有较高介电常数，具有较好的温度稳定性以及较高的耐击穿电场强度的新型介质储能陶瓷材料体系是一个重要的发展方向。目前，国内外开发的电容器等储能器件用陶瓷粉料大多都是普通钛酸锶钡粉料， 其陶瓷晶粒较大，介电温度稳定性差，耐击电场穿强度较低。对于同时具有较高耐击穿电场强度，较好的温度稳定性以及较高的介电常数的介质储能材料及其制备方法还鲜见报道。 当前，HY Tian[1]等人直接用氧化镁前躯体化学沉积的方法制备了氧化镁包覆的BST颗粒， 而Jian Quan Qi[2]等人研究了用化学沉积氧化锌掺杂氧化镁的氧化物包覆了 BST材料工艺，但是其侧重点都是在分析包覆层和BST的晶格失配情况。Tong Wang等人采用AlCl3溶液沉积包覆了 BST纳米颗粒，但包覆的颗粒均勻性很差.Huber[4]和S. Mornetra等人用溶胶凝胶法用氧化硅层包覆了 BST颗粒，但是烧结的样品介电常数很低，因此，以上存在的种种原因导致难以得到能够满足高储能密度的介质存储材料。Reference [1]H Y Tian, J Q Qi, Y Wang, J Wang, HLff Chan and C L Choy, Core-shellstructure of nanoscaled BaO. 5SrO.5Ti03 self-wrapped by MgO derived from a direct solution synthesis at room temperature,Institute of Physics Publishing, Nanotechnology 16(2005)47-52[2]Jian Quan Qi,Hu Yong Tian,Yu Wang,Geoffrey Kin Hung Pang,Long Tu Li, and Helen Lai Wah Chan, Analyzing Core-Shell Structured Zinc Doped MgO Wrapped Bal-xSrxTi03 Nanoparticles, J.Phys.Chem. B,109(2005) 14006-14010[3] Tong Wang, Feng Gao, Guoxin Hu, Changsheng Tian, Synthesis Ba0 6Sr0 4Ti03-ZnNb206composite ceramics using chemical coating method, Journal of Alloys and Compounds,504(2010)362-366[4]C. Huber, C. Elissalde, V. Hornebecq, S. Mornet, M. Treguer-Delapierre, F.Weill, M. Maglione, Nano-ferroelectric based core-shell particles :towards tuning of dielectric properties, Ceramics International 30 (2004) 1241-1245[5]S. Mornet, C. Elissalde, V. Hornebecq, 0.Bidault,E.Duguet, A. Brisson, and M. Maglione,Controlled Growth of Silica Shell on Baa6Sra4TiO3 Nanoparticles Used As Precursors of Ferroelectric Composites, Chem. Mater. 17(2005)530-453
发明内容
本发明的目的之一是提供一类具有较高介电常数，较好的温度稳定性以及较高的耐击穿电场强度的新型介质储能陶瓷材料体系。本发明的另外一个目的是提供上述该介质储能陶瓷材料体系的制备方法。本发明的发明人经过大量试验研究发现，选用Al2O3和S^2复合氧化物对 B^4Sra6TiO3纳米材料体系进行包覆改性，得到一类介电常数系列化，且同时具有较高耐击穿电场强度和较好温度稳定性的介质储能陶瓷材料，可以作为多层介质储能电容器等器件开发的关键材料。为此，本发明提供了如下技术方案一种钛酸锶钡纳米颗粒材料，其特征在于，所述钛酸锶钡纳米颗粒的表面包覆有硅铝复合氧化物；所述硅铝复合氧化物为AI2O3和S^2的复合，所述硅铝复合氧化物占所述钛酸锶钡重量的1. Owt% 10. Owt%。优选的，所述Al2O3和SiO2的摩尔比为(1-3) 1;进一步优选为2 1。本发明中，所述钛酸锶钡纳米颗粒材料是指符合化学结构式BaxSivxTiO3W纳米颗粒材料，其中0 < X < 1。特别优选为化学式为B^4Sra6TiO3的纳米颗粒材料。本发明还进一步公开了上述钛酸锶钡纳米颗粒材料的制备方法，包括如下步骤1)按配比分别称取钛酸锶钡纳米粉体、Al2O3的前驱物以及SW2的前驱物；2)将钛酸锶钡纳米粉体分散在去离子水中，再加入柠檬酸的水溶液和硝酸的水溶液激活钛酸锶钡颗粒表面，调节PH值为1-3并搅拌超声；然后加入聚乙二醇作为稳定剂，并调节PH值为10. 5-11.5后，再超声搅拌，得到溶液C备用；3)将Al2O3的前驱物以及S^2的前驱物加入无水乙醇中，充分搅拌形成透明无沉淀的溶液D备用；4)将溶液D逐滴滴入溶液C中，同时搅拌溶液C并维持其pH值在11. O以上；B溶液滴完后，于60士2°C搅拌状态下进行反应；反应完成后，将沉淀物过滤并烘干；5)将步骤4)中烘干所得沉淀物在800士2°C处理后研磨，即可得到所需要的包覆纳米粉体材料。较佳的，所述Al2O3的前驱物选自Al (NO3) 3 · 9H20和AlCl3 · 6H20。较佳的，所述SW2的前驱物选自正硅酸四乙酯。较佳的，步骤2~)中，所述柠檬酸的水溶液的浓度为0. 005-0. 015mol/L，所述硝酸水溶液的浓度为l-2mol/L。较佳的，步骤2)中，所述柠檬酸用作表面活性剂，硝酸用于调节溶液的pH值。优选的，所述柠檬酸与所述钛酸锶钡纳米粉体的摩尔配比为1 3;硝酸用量通过溶液的pH 值来调控。较佳的，步骤2)中，所述聚乙二醇的用量为占溶液重量的1_3%。较佳的，步骤4)中，所述反应时间为6-10h。采用上述方法制备的包覆纳米粉体材料，可按现有的电子陶瓷制备技术制成陶瓷样品，或通过现有的陶瓷浆料流延技术制得陶瓷生带等，再经印刷电极、叠片热压等工艺后，可以设计开发多层介质储能电容器等。本发明中所采用的钛酸锶钡纳米粉体可通过液相醇盐反应法制备获得，具体步骤如下1)先将称量好的Ba的前驱物和Sr的前驱物加入78_82°C的去离子水中溶解，配成溶液A ；再将Ti的前驱物加入无水乙醇中溶解，制成溶液B ；2)将溶液B加入溶液A中剧烈搅拌，过滤白色沉淀物；将白色沉淀物烘干后再于 600士2°C热处理，然后与氧化锆球和无水乙醇进行球磨，烘干，即得到钛酸锶钡纳米粉体。较佳的，所述Ba的前驱物选用Ba (OH) 2 · SH2O, Ti的前驱物选用Ti (OBu) 4 (Bu为叔丁基)，Sr的前驱物选用Sr(OH)2 · 8H20。较佳的，所述溶液A中，Ba的前驱物的摩尔浓度为0. 07-0. 16mol/L, Sr的前驱物的摩尔浓度为0. 1-0. 25mol/L ；所述溶液B中，Ti的前驱物的摩尔浓度为0. 3-0. 8mol/L。较佳的，所述球磨过程中，氧化锆球与球磨陶瓷粉料的质量比优选为1.2 1.5 1 ；无水乙醇与球磨陶瓷粉料的质量比优选为1.5 2.0 1。本发明还进一步公开了一种硅铝复合氧化物包覆纳米钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤1)在本发明所提供的上述钛酸锶钡纳米颗粒材料中加入粘结剂进行造粒，制成陶瓷生坯片；2)将所述陶瓷生坯片进行排粘处理后，进行烧结处理得到陶瓷材料；所述烧结过程为先升温达到1300°C后，再降温到1150士2°C，然后保温10-30小时。较佳的，步骤1)中，所述粘结剂为聚乙烯醇(PVA)，其用量为所述钛酸锶钡纳米颗粒材料的8 IOwt%。制备陶瓷生坯片的压力为10 lOOMPa。较佳的，步骤2)中，于550°C 600°C下进行排粘处理。所述排粘过程中，升温的速度为1 士0. 50C /min，保温时间为5_10小时，保温结束后，随炉冷却。较佳的，步骤2)中，所述烧结过程中，所述升温的速度为10士2°C /min，所述降温的速度为25士2°C /min。
本发明是通过包覆具有较高耐击穿电场强度和较好温度稳定性的硅铝氧化物，有效提高了铝硅复合氧化物包覆钛酸锶钡纳米材料体系的耐击穿电场强度和温度稳定性，得到了一类同时具有较高储能密度的陶瓷材料，其具有以下主要特点(1)较低的制备温度，相比固相合成B^^Sr^TiOj^米粉体材料的1100°C，80°C的反应温度大大降低了。(2)陶瓷晶粒细小，通过调整包覆层和B^l4Sra6TiO3的组分配比以及烧结工艺，可以得到晶粒大小在300nm 500nm间的陶瓷材料，因而改善了烧结体的耐击穿电场强度和介电性能。(3)在外加高压直流电场作用下，该介质储能陶瓷材料具有稳定的介电常数，适用于电容器等介质储能器件等的设计开发。
图1是不同含量的2A1203 · SiO2包覆BEia4Sra6TiO3的陶瓷样品的介电常数和损耗与温度的关系曲线。图2是不同含量的2A1203 · SiO2包覆Biia4Sra6TiO3的陶瓷样品的介电常数与耐击穿电场强度强的关系曲线。
具体实施例方式本发明通过在钛酸锶钡粉体表面包覆具有较高耐击穿电场强度和较好温度稳定性的硅铝氧化物，有效提高了铝硅复合氧化物包覆钛酸锶钡纳米材料体系的耐击穿电场强度和温度稳定性，得到了一类同时具有较高储能密度的陶瓷材料。本发明所提供的材料中， 钛酸锶钡纳米颗粒的表面包覆有硅铝复合氧化物；所述硅铝复合氧化物为Al2O3和SiA的复合，所述硅铝复合氧化物占所述钛酸锶钡重量的1. Owt % 10. Owt %。优选的，所述Al2O3 和SiO2的摩尔比为1.0-3. 0 1;进一步优选为2 1。本发明中，所述钛酸锶钡纳米颗粒材料是指符合化学结构式BaxSivxTiO3W纳米颗粒材料，其中0 < χ < 1。特别优选为化学式为B^4Sra6TiO3的纳米颗粒材料。本发明还提供了一种同时具有较高耐击穿电场强度，较好的温度稳定性以及较高的介电常数的介质储能材料及其制备方法，包括如下步骤1)制备钛酸锶钡纳米粉体，采用即液相醇盐反应法，选用Ba (OH) 2 · SH2O, Ti (OBu)4(98%,国药集团化学试剂有限公司提供)和Sr(OH)2 · SH2O(99%，阿尔法公司) 为主要原料，按照钛酸锶钡粉体中Ba/Sr/Ti的摩尔比配料。先将量好的Ba(OH)2 · SH2O和 Sr(OH)2 · 8H20加入去离子水中80°C水浴溶解，配成溶液A ；再将量好的Ti (OBu)4加入乙醇溶液中充分搅拌溶解池后制成B溶液备用。其中，所述溶液A中，Ba(OH)2* SH2O的摩尔浓度为0. 07-0. 16mol/L, Sr (OH)2 · 8H20的摩尔浓度为0. 1-0. 25mol/L ；所述溶液B中， Ti (OBu)4 的摩尔浓度为 0. 3-0. 8mol/L幻将8溶液加入A溶液中剧烈搅拌池后，过滤白色沉淀物。将白色沉淀物在100°C 烘干后再600士2°C热处理，然后和氧化锆球和无水乙醇球磨20 对小时，出料烘干即得到 Ba0.4Sr0. JiO3纳米粉体( 50nm)备用。3)按照配比分别称取钛酸锶钡纳米粉体、Al(NO3)3 · 9H20以及正硅酸四乙酯。首先将量好的钛酸锶钡纳米粉体分散到去离子水中，再加入0. 01mol/L的柠檬酸和lmol/L的硝酸溶液于BST去离子水分散体系中激活BST颗粒表面，调节pH值为1-3并搅拌超声15 分钟。然后加入聚乙二醇作为溶液中的稳定剂，并调节PH值到10. 5-11. 5后再超声搅拌15 分钟后制成溶液C备用。4)将按Al203/Si02的摩尔比称量好的Al (NO3) 3 ·9Η20以及正硅酸四乙酯分别加入无水乙醇溶液中，充分搅拌形成透明无沉淀的溶液D后备用。5)将D溶液缓慢逐滴滴入C溶液中，在此过程中，剧烈搅拌C溶液并维持pH值在 11.0以上，滴定完之后，于60°C搅拌他后过滤沉淀物并于10(TC烘干。将烘干所得沉淀物在800士2°C处理后研磨得到所需要的包覆纳米粉体材料。6)采用8 10%的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂对上述制备的复合粉料进行造粒， 在10 IOOMI5a压力下，通过不同型号的成型模具压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片。7)陶瓷生坯片经过550 0C 600 °C的排粘处理后，将得到的陶瓷进行 1300 0C -1150 °C 两步烧结(升温速度 10 °C /min, Tl = 1300 °C, 25 °C /min 降到 T2 = 1150士2°C，保温10-30小时)烧结处理，即可得到所述包覆改性后烧结的陶瓷材料。其中，上述球磨时，氧化锆球与球磨陶瓷粉料的质量比优选为1. 2 1. 5 1 ；无水乙醇与球磨陶瓷粉料的质量比优选为1. 5 2. 0 1。下面结合图示以Baa4Sra6TiO3纳米粉体材料为例，更完整的描述本发明。本发明提供的优选实施例，仅用来举例说明本发明，而不对本发明的范围作任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现的修改和变化均包括在本发明及所附权利要求的范围内。实施例1 71)制备BEia4Sra6TiO3粉体，采用即液相醇盐反应法，选用Ba(OH)2 · 8H20， Ti(OBu)4OS %，国药集团化学试剂有限公司提供)和Sr(OH)2. SH2O (99%，阿尔法公司) 为主要原料，按照一定Ba/Sr/Ti = 4 6 10摩尔比配料。先将量好的Ba(OH)2 ·8Η20和 Sr (OH)2 ·8Η20分别为30. 901g，25. 770g加入250ml去离子水中80°C水浴溶解，配成溶液A ； 再将66. 693g的Ti (OBu)4加入250ml乙醇溶液中充分搅拌溶解池后制成溶液B备用。2)将溶液B缓慢逐滴滴加入溶液A中剧烈搅拌池后，过滤白色沉淀物。将白色沉淀物在100°C烘干后再600°C热处理，然后和氧化锆球和无水乙醇球磨20 M小时，出料烘干即得到Ba0.4Sr0. JiO3纳米粉体( 50nm)备用。3)按照表1配方中组分配比分别称取Biia4Sra6TiO3纳米粉体、Al (NO3) 3 ·9Η20以及正硅酸四乙酯。首先将量好的Biia4Sra6TiO3纳米粉体分散到去离子水中，再加入0. 01mol/L 的柠檬酸和lmol/L的硝酸溶液于Biia4Sra6TiO3去离子水分散体系中激活Biia4Sra6TiO3颗粒表面，调节pH值为2. 0左右并搅拌超声15分钟。然后加入聚乙二醇作为稳定剂于溶液中，并调节PH值到11后再超声搅拌15分钟后制成溶液C备用。4)将按 Al203/8i02 =1 1 3 1 (摩尔比)量好的 Al (NO3) 3 · 9H20 以及正硅酸四乙酯分别加入无水乙醇中，充分搅拌形成透明无沉淀的溶液D后备用。表 1
实施例Ba0.4Sr0. JiO3Al (NO3) 3 · 9H20正硅酸四乙酯1#5. OOOg0.2871g0.0401g2#5. OOOg0.4306g0.0601g
权利要求
1.一种钛酸锶钡纳米颗粒材料，其特征在于，所述钛酸锶钡纳米颗粒的表面包覆有硅铝复合氧化物；所述硅铝复合氧化物为AI2O3和S^2的复合，所述硅铝复合氧化物占所述钛酸锶钡重量的1. Owt% 10. Owt%。
2.如权利要求1所述的钛酸锶钡纳米颗粒材料，其特征在于，所述Al2O3和S^2的摩尔比为(1-3) 1。
3.如权利要求1或2所述的钛酸锶钡纳米颗粒材料的制备方法，包括如下步骤1)按配比分别称取钛酸锶钡纳米粉体、Al2O3的前驱物以及SiA的前驱物；2)将钛酸锶钡纳米粉体分散在去离子水中，再加入柠檬酸的水溶液和硝酸的水溶液激活钛酸锶钡颗粒表面，调节PH值为1-3并搅拌超声；然后加入聚乙二醇作为稳定剂，并调节 pH值为10. 5-11. 5后，再超声搅拌，得到溶液C备用；3)将Al2O3的前驱物以及S^2的前驱物加入无水乙醇中，充分搅拌形成透明无沉淀的溶液D备用；4)将溶液D逐滴滴入溶液C中，同时搅拌溶液C并维持其pH值在11.0以上；B溶液滴完后，于58-62°C搅拌状态下进行反应；反应完成后，将沉淀物过滤并烘干；5)将步骤4)中烘干所得沉淀物热处理后研磨。
4.如权利要求3所述的钛酸锶钡纳米颗粒材料的制备方法，其特征在于，所述Al2O3的前驱物选自Al (NO3)3 · 9H20和AlCl3 · 6H20 ；所述SiO2的前驱物为正硅酸四乙酯。
5.如权利要求3所述的钛酸锶钡纳米颗粒材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述柠檬酸的水溶液的浓度为0. 005-0. 015mol/L ；，所述硝酸水溶液的浓度为l-2mol/L。
6.如权利要求3-5任一所述的钛酸锶钡纳米颗粒材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸锶钡纳米粉体通过如下方法获得1)先将Ba的前驱物和Sr的前驱物加入去离子水中溶解，配成溶液A；再将Ti的前驱物加入无水乙醇中溶解，制成溶液B ；2)将溶液B加入溶液A中剧烈搅拌，过滤白色沉淀物；将白色沉淀物烘干后再进行热处理，然后与氧化锆球和无水乙醇进行球磨，烘干，即得到钛酸锶钡纳米粉体。
7.如权利要求6所述的钛酸锶钡纳米颗粒材料的制备方法，其特征在于，所述Ba的前驱物选用Ba(OH)2 · 8H20, Ti的前驱物选用Ti (OBu)4, Sr的前驱物选用Sr (OH)2 · 8H20。
8.—种硅铝复合氧化物包覆纳米钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤1)在如权利要求1或2所述的钛酸锶钡纳米颗粒材料中加入粘结剂进行造粒，制成陶瓷生坯片；2)将所述陶瓷生坯片进行排粘处理后，进行烧结处理得到陶瓷材料；所述烧结过程为先升温达到1300°C后，再降温到1148-1152°C，然后保温10-30小时。
9.如权利要求8所述的硅铝复合氧化物包覆纳米钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述升温的速度为8-12V /min，所述降温的速度为23_27°C /min。
全文摘要
本发明提供了一种钛酸锶钡纳米颗粒材料，所述钛酸锶钡纳米颗粒的表面包覆有硅铝复合氧化物；所述硅铝复合氧化物为Al2O3和SiO2的复合，所述硅铝复合氧化物占所述钛酸锶钡重量的1.0wt%～10.0wt%。本发明的有益效果是(1)较低的制备温度，相比固相合成钛酸锶钡纳米粉体材料的1100℃，80℃的反应温度大大降低了。(2)可以得到晶粒大小在300nm～500nm间的陶瓷材料，因而改善了烧结体的耐击穿电场强度和介电性能。(3)在外加高压直流电场作用下，该介质储能陶瓷材料具有稳定的介电常数，适用于电容器等介质储能器件等的设计开发。
文档编号C04B35/628GK102531580SQ20111041886
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者徐超, 沈波, 翟继卫 申请人:同济大学