专利名称：碳/碳复合材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及碳/碳复合材料及其制造方法，特别涉及可以不降低弯曲强度或层间剪切强度地提高常温下的层叠方向的导热度的碳/碳复合材料及其制造方法。
背景技术：
碳/碳复合材料除了碳所具有的耐腐蚀性、耐热性以外，还因与碳纤维的复合化，而具有高强度、高韧性。另外，碳/碳复合材料由于碳的比重小，因此还具有比金属更轻的特征。基于此种特征，研究过在航空宇宙用途、半导体及太阳能电池面板制造用途、原子力用途的各种材料、金属热处理夹具用途等中使用，在用于这些用途的情况下，除了高强度以夕卜，还要求高热传导性。特别是需要支承大面积的材料的情况下，经常需要提高碳/碳复合材料的层叠方向的热导率。
这里，为了实现碳/碳复合材料的高强度化和高热传导性，例如，通过使碳毡内部含浸热解碳来实现热导率的提高、通过限制体积密度来实现强度的提高(参照下述专利文献I)。另外，虽然目的不同，然而为了实现碳/碳复合材料的强度特性与热导率的最佳化，提出过限制弯曲强度和层叠方向的热导率的方案(参照下述专利文献2)。专利文献专利文献I :日本特开平5-306168号公报专利文献2 日本特开2002-255664号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题但是，专利文献I中记载的技术中，虽然可以提高与层叠方向垂直的方向的导热度，然而很难提高层叠方向的导热度。另外，如果只是单纯地限制体积密度，则无法充分地提高碳/碳复合材料的强度。另外，专利文献2中记载的技术中，无法将低温(常温)下的热导率提高到所需的值。因此，本发明的目的在于，提供可以在实现弯曲强度、层间剪切强度的提高的同时、提高常温下的层叠方向的导热度的碳/碳复合材料及其制造方法。解决问题的手段本发明为了达成上述目的，提供一种碳/碳复合材料，其特征在于，具有将选自由使用了连续纤维的层状体、使用了短切纤维的层状体、2D织布、以及使用了毛毡的层状体组成的原料组中的、含有碳纤维的至少2种以上的原料层叠而成的层叠体，并且在该层叠体的内部含有基质成分，其中，在常温下，弯曲强度为IOOMPa以上，并且层叠方向的导热度为30W/ (m · K)以上。如果是上述构成，则可以在实现弯曲强度的提高的同时，提高常温下的层叠方向的导热度。这里，所谓使用了连续纤维的层状体是指例如将沿一个方向配置到面方向两端的一体的长碳纤维平行地排列而形成的层状体；所谓使用了短切纤维的层状体是指例如将短碳纤维二维地、随机地、没有间隙地薄薄铺满成面状，加以挤压而制成的层状体；所谓2D织布是指例如将长碳纤维平行地配置而形成长方形，将由此所得的纤维束纵横地配置，使该纤维束相互交差而形成为织布状的织布；所谓使用了毛毡的层状体是指例如将短碳纤维三维随机地集合，以一定程度的压力挤压而制成的层状体。另外，本发明为了达成上述目的，提供一种碳/碳复合材料，其特征在于，具有将选自由使用了连续纤维的层状体、使用了短切纤维的层状体、2D织布、以及使用了毛毡的层状体组成的原料组中的、含有碳纤维的至少2种以上的原料层叠而成的层叠体，并且在该层叠体的内部含有基质成分，其中，层间剪切强度为IOMPa以上，并且层叠方向的导热度为30W/ (m · K)以上。
如果是上述构成，则可以在实现层间剪切强度的提高的同时，提高常温下的层叠方向的导热度。优选上述基质成分的一部分或者全部由气相热解碳或者来源于浙青的碳构成。如果是此种构成，则可以很容易地制作基质，可以实现弯曲强度、层间剪切强度的进一步的提闻、以及常温下的层置方向的导热度的进一步的提闻。优选沿上述层叠体的层叠方向配置碳纤维。如果是此种构成，则由于利用碳纤维进行热传导，因此可以进一步提高常温下的层叠方向的导热度。本发明为了达成上述目的，提供一种碳/碳复合材料，其特征在于，具有将2个以上的层状体层叠而成的结构的层叠体、并且在该层叠体的内部包含基质成分，所述层状体是具有毛毡和2片以上的由连续纤维构成的布的、含有碳纤维的层状体，其中，上述布的纤维沿与层叠方向垂直的平面内的一个方向延设，并且上述层状体中的至少I片布沿与其他的布不同的方向延设纤维，需要说明的是上述毛毡的纤维的一部分沿层叠方向贯穿于上述布。如果是上述构成，则由于存在有由弯曲强度和层间剪切强度(以下有时称作两种强度)高的连续纤维构成的布，因此可以提高碳/碳复合材料的两种强度。另外，因导热度高的毛毡的纤维的一部分沿层叠方向贯穿于布，由此可以在碳/碳复合材料中提高常温下的层叠方向的导热度。进而，因毛毡的纤维沿层叠方向贯穿于布，由此可将各层牢固地结合，因此可以进一步提高碳/碳复合材料的两种强度。另外，由于层状体中的至少I片布沿与其他布不同的方向延设纤维，因此可以并非沿一个方向，而是沿多个方向来提高碳/碳复合材料的两种强度。进而，由于在层叠体的内部含有基质成分，因此可以进一步提高碳/碳复合材料的两种强度。优选以使上述I片布中的纤维的延设方向与上述其他布中的纤维的延设方向成为直角的方式构成。如果以使I片布的纤维的延设方向与其他的纤维的延设方向成为直角的方式构成，则无论沿哪个方向，都可以提高碳/碳复合材料的两种强度。优选上述基质成分的一部分或者全部由气相热解碳或者来源于浙青的碳构成。
优选此种构成的理由与上述的理由相同。本发明为了达成上述目的，提供一种碳/碳复合材料的制造方法，其特征在于，具有制作将选自由使用了连续纤维的层状体、使用了短切纤维的层状体、2D织布、以及使用了毛毡的层状体构成的原料组中的至少2种以上的原料层叠而成的层叠体的步骤；使用针刺沿层叠体的层叠方向配置碳纤维的步骤；和在上述层叠体的内部配置基质成分的步骤。如果是此种方法，则可以很容易地制作上述碳/碳复合材料。另外，如果使用针刺，则可以很容易地沿层叠体的层叠方向配置碳纤维，因此可以低成本地实施常温下的层叠方向的导热度的提高，需要说明的是由于将各层牢固地结合，因此碳/碳复合材料的强度变高。发明效果根据本发明，起到在实现弯曲强度、层间剪切强度的提高的同时，提高常温下的层叠方向的导热度这样的优异的效果。
图I是本发明中所用的层状体的分解立体图。图2是本发明中所用的碳纤维质预塑形坯的分解立体图。图3是表示本发明材料Al A5及比较材料Zl Z3的热导率与弯曲强度的关系的曲线图。图4是表示本发明材料Al A5及比较材料Zl Z3的层间剪切强度与热导率的关系的曲线图。图5是表示本发明中所用的层状体的变形例的分解立体图。图6是表示本发明中所用的层状体的其他变形例的分解立体图。图7是表示本发明中所用的层状体的另外其他变形例的分解立体图。图8是表示本发明中所用的层叠体的变形例的分解立体图。图9是表示本发明中所用的层叠体的其他变形例的分解立体图。
具体实施例方式下面，对本发明的实施方式说明如下。首先，在制作PAN系碳纤维纤维束(单纤维直径约7 μ m、拉伸强度约5GPa、长丝数约12000根)后，使用尼龙纤维，将多个PAN系碳纤维纤维束扎成筏状，从而制作出碳纤维单向布。该碳纤维单向布的弯曲强度高，PAN系碳纤维纤维束的延设方向上的热导率高，然而在将其层叠的情况下，邻接的碳纤维单向布彼此的层叠方向的导热度会变低。与之并行地，将上述相同的PAN系碳纤维切割为约25mm，制作出碳纤维随机地取向的毛租(体积密度约O. lg/cm3)。使该毛租中含浸基质成分而形成的碳/碳复合物虽然在弯曲强度等方面差，然而在所有的方向上导热度均高。然后，如图I所示，将2片上述毛毡10、2片上述碳纤维单向布11、12从上方起依次层叠毛毡10、碳纤维单向布12、毛毡10、碳纤维单向布11而制作出层状体I。此时，将一片碳纤维单向布11中的碳纤维的延设方向与另一片碳纤维单向布12中的碳纤维的延设方向成直角地加以配置。通过如此地配置碳纤维单向布11、12，从而在制作碳/碳复合材料时，就可以实现两个方向(图I的A方向和B方向)的弯曲强度的提高。然后，如图2所示，在将上述层状体I层叠8片后，通过将具有倒钩的针贯穿所有层，从而实施针刺，利用毛毡的碳纤维络合，由此将各层结合，这样，就制作出厚约10_、体积密度约O. 6g/cm3的碳纤维质预塑形坯(是层叠体，以下有时称作2. 5D预塑形坯)。需要说明的是，利用上述针刺，以平均约2_间隔设置直径O. 3 O. 6mm的开口孔。如果如此地实施针刺，则可按照毛毡的碳纤维沿层叠方向贯穿于碳纤维单向布的方式进行配置，因此可以提高常温下的层叠方向的导热度。进而，由于将各层被牢固地结合，因此可以提高碳/碳复合材料的弯曲强度和层间剪切强度。之后，对上述2. 5D预塑形坯进行CVI处理。具体来说，通过在温度约为1000°C、压力为IOTorr的条件下，在氢与丙烷的混合气流中(氢与丙烷的体积比约为90 10)中，将上述2. 5D预塑形坯保持约1000小时，从而使作为基质成分的气相热解碳沉积在2. 5D预塑形坯内。由此，就得到了体积密度被提高到约I. 7g/cm3的碳/碳复合材料。最后，在约2000°C下对碳/碳复合材料进行热处理。需要说明的是，该碳/碳复合材料的厚度约为 IOmm0需要说明的是，在上述实施方式中，由于碳纤维质预塑形坯是约为IOmm这样的厚度比较小的材料，因此可利用针刺使针贯穿于所有层，然而在形成厚度大到难以使针贯穿于所有层的程度的碳纤维质预塑形坯时，也可以将一定程度的数目的层状体重叠而实施针刺，再重叠层状体而实施针刺，通过反复进行该工序，从而将毛毡的纤维沿层叠方向贯穿。[实施例](实施例I)作为实施例1，使用了上述方式中示出的碳/碳复合材料。以下将如此制作的碳/碳复合材料称作本发明材料Al。(实施例2)为了除去2. 5D预塑形坯中的尼龙纤维，而在2. 5D预塑形坯制作后CVI处理前，在氮气氛下、在约1000°c下进行约I小时的热处理，除此以外，与上述实施例I相同地制作出碳/碳复合材料。以下将如此制作的碳/碳复合材料称作本发明材料A2。(实施例3)使用艾奇逊石墨化炉，对碳/碳复合材料再实施热处理(在约3000°C下约24小时)，除此以外，与上述实施例I相同地制作出碳/碳复合材料。以下将如此制作的碳/碳复合材料称作本发明材料A3。(实施例4)使用艾奇逊石墨化炉，对碳/碳复合材料再实施热处理(在约3000°C下约24小时)，除此以外，与上述实施例2相同地制作出碳/碳复合材料。以下将如此制作的碳/碳复合材料称作本发明材料A4。(实施例5)在2. 5D预塑形坯中形成基质时，不使用气相热解碳，而使用来源于浙青的碳，除此以外，与上述实施例I相同地制作出碳/碳复合材料。具体来说，在与上述实施例I相同的2. 预塑形坯中含浸酚醛树脂，在氮气氛中、在约100(TC下烧成约I小时，从而得到低密度的碳/碳复合材料。然后，通过将在该低密度的碳/碳复合材料中含浸煤浙青而在约1000°c下烧成约I小时这样的工序重复进行5次，从而得到体积密度被提高到约1.6g/Cm3的碳/碳复合材料。最后，将其在约2000°C下热处理约I小时。需要说明的是，如上所述，由于重复进行了将在2. 5D预塑形坯中含浸煤浙青而进行烧成的工序，因此基质成分主要由来源于浙青的碳构成。以下将如此制作的碳/碳复合材料称作本发明材料A5。(比较例I)首先，使用由约12000根碳纤维长丝构成的纤维束来制作平纹布，在其中含浸酚醛树脂，层叠后利用蒸汽平压机(日本为熱盤7 ^ )成形，从而得到层叠体(是低密度的碳/碳复合材料，以下有时称作2D布的层叠体)。然后，在将该层叠体在氮气氛中在约1000°C下烧成约I小时后，含浸石油浙青而在约1000°C下烧成约I小时，通过将该工序反复进行5次，从而得到体积密度被提高到约I. 6g/cm3的碳/碳复合材料。最后，将其在约 2000°C下热处理约I小时。以下将如此制作的碳/碳复合材料称作比较材料Zl。(比较例2)使用艾奇逊石墨化炉，对碳/碳复合材料再实施热处理(约3000°C下约I小时)，除此以外，与上述比较例I相同地制作出碳/碳复合材料。以下将如此制作的碳/碳复合材料称作比较材料Z2。(比较例3)将实施例I中使用的层状体层叠40片，将所得的层叠体不进行针刺就夹持在将间隔设为约IOmm的2片金属板间，然后含浸酚醛树脂，再使之固化，得到厚约IOmm的层叠体。将该层叠体在氮气氛中、在约1000°C下烧成约I小时，制作出低密度的碳/碳复合物。通过将在所得的低密度的碳/碳复合物中含浸渗煤浙青而在约1000°C下烧成约I小时这样的工序重复进行5次，从而得到体积密度被提高到约I. 6g/cm3的碳/碳复合材料。最后，将其在约2000°C下热处理约I小时。以下将如此制作的碳/碳复合材料称作比较材料Z3。(实验)利用以下所示的方法考察了上述本发明材料Al A5及比较材料Zl Z3的体积密度、弯曲强度、层间剪切强度(ILSS)、层叠方向的热导率(以下有时表示为热导率丄)、平面方向的热导率(是与层叠方向垂直的方向的热导率，以下有时表示为热导率//)后，将其结果示于表I中。需要说明的是，实验在常温(23°C)下进行。另外，对于这些材料的弯曲强度与热导率丄的关系、以及热导率丄与层间剪切强度的关系，分别表示于图3及图4中。[弯曲强度]准备长60mm、宽10mm、高3mm(将层叠方向设为高)的长方体形状的试样,将跨距设为40_、十字头速度设为O. 5mm/分钟而进行3点弯曲试验，根据最大载荷，使用下述(I)
式算出弯曲强度。弯曲强度=3PL/(2wh2)......(I)需要说明的是，⑴式中，P是载荷，L是跨距，w是宽度，h是闻度。[ILSS(层间剪切强度)]
准备长50mm、宽10mm、高6mm(将层叠方向设为高)的长方体形状的试样,将跨距设为30_、十字头速度设为O. 5mm/分钟而进行3点弯曲试验，根据最大载荷，使用下述(2)式算出层间剪切强度。ILSS = 3P/(4wh)......(2)需要说明的是，⑵式中，P是载荷，w是宽度，h是闻度。[热导率丄、热导率//]准备直径约10 Φ、厚3mm(测定方向为厚度方向)的试样，使用激光闪光法测定出热扩散率。通过将其与体积密度、比热(使用了石墨的值。需要说明的是，出处为JANAF Thermochemical Tables, 3rded.等)相乘而算出热导率。[表 I]
~材料的种类~~体积密度~~弯曲强度~层间剪切强~热导率丄~~热导率//~
__[Mg/m3]__[MPa]__度[MPa] [W/ (m-K) ] [W/ Cm-K)]
本发明材料 Al1.73 — 170 一 144692
本发明材料 A2 " 1.72 一 2081.750100 _
本发明材料A3L701281087153
本发明材料 A4 " 1.71 一 1101077170
本发明材料A5L65160153380
比较材料 Zl " 1.63 一 19011944
~比较材料 Z2L69130822152
比较材料Z31.63 丨 150 I 9 | 12 丨 70 ■<表I中所示的结果的考察>对于对2. 预塑形坯实施了 CVI处理而致密化了的本发明材料A1、A2而言，可以看到弯曲强度为IOOMPa以上，层间剪切强度为IOMPa以上，热导率丄为30W/(m · K)以上。另外，在分别施加了约3000°C的热处理(石墨化处理)这一点上，与本发明材料A1、A2不同的本发明材料A3、A4与本发明材料A1、A2相比，弯曲强度和层间剪切强度略微降低(但是，弯曲强度为IOOMPa以上，层间剪切强度为IOMPa以上)，而对于两种热导率(热导率丄和热导率//)而目，可以看到，与本发明材料Al、A2相比有大幅度的提闻。进而，在用来源于浙青的碳来构成基质成分这一点上，与本发明材料Al不同的本发明材料A5与本发明材料Al相比，两种热导率略微降低(但是，热导率丄为30W/(m · K)以上)，而对于弯曲强度和层间剪切强度而言，可以看到与本发明材料Al大致同等。根据以上的情况可知，对于本发明材料Al A5而言，全部均为弯曲强度为IOOMPa以上、层间剪切强度为IOMPa以上、热导率丄为30W/(m · K)以上。与此相对，在使用2D布的层叠体来代替2. 预塑形坯这一点上，对于与本发明材料Al不同的比较材料Zl、Z2而言，可以看到，虽然弯曲强度为IOOMPa以上，然而两者的热导率丄都小于30W/(m · K)，进而，对于比较材料Z2而言，层间剪切强度也小于lOMPa。另外，在预塑形坯的形成中没有实施针刺这一点上，对于与本发明材料A5不同的比较材料Z3而言，可以看到，虽然弯曲强度为IOOMPa以上，然而热导率丄小于30W/(m*K)，层间剪切强度也小于lOMPa。根据以上的情况可知，为了使弯曲强度为IOOMPa以上并且层叠方向的导热度为30ff/(m*K)以上，或者层间剪切强度为IOMPa以上并且层叠方向的导热度为30W/(m·K)以上，优选采用本发明这样的构成。需要说明的是，该情况可以从图3及图4中看出。(其他的事项)(I)作为上述层状体1，并不限定于上述的结构，例如可以如图5所示，一片碳纤维单向布11中的碳纤维的延设方向与另一片碳纤维单向布12中的碳纤维的延设方向不是直角。另外，如图6所示，可以配置3片碳纤维单向布11、12、13，使它们的碳纤维的延设方向各自不同(图6中，邻接的碳纤维单向布中的碳纤维的延设方向所成的角度为60° )。进而，如图7所示，在特别需要一个方向(例如，图7中为A方向)的强度的情况下，可以将碳纤维单向布11、12中的碳纤维的延设方向都设为A方向，仅将碳纤维单向布13设为A方向以外的方向。进而，层状体I中的毛毡10并不如上所述地限定为I片，可以是2片以上，另外也 可以采用将如图I所示的碳纤维单向布与毛毡交替地层叠的方式。(2)作为层叠体2，并不限定于上述的结构，例如如图8所示，可以是在由2. 5D预塑形坯构成的层叠体21、21间配置2D织布22的结构，或如图9所示，可以是在由2. 预塑形坯构成的层叠体21的一个面配置2D织布22的结构。进而，作为层叠体2，只要是将选自由使用了连续纤维的层状体、使用了短切纤维的层状体、2D织布、以及使用了毛毡的层状体组成的原料组中的至少2种以上的原料层叠而成的，弯曲强度为IOOMPa以上并且层叠方向的导热度为30W/(m*K)以上、或者层间剪切强度为IOMPa以上并且层叠方向的导热度为30ff/(m · K)以上的层叠体，则无论为何种结构都可以。(3)构成碳纤维纤维束及碳纤维毛毡的单纤维的直径并非如上所述地被限定，然而优选为5 20 μ m左右。如果单纤维的直径小于5 μ m,则每一根单纤维的强度就会过低，从而有时会产生强度降低这样的不佳状况，另一方面，如果单纤维的直径超过20 μ m,则在处置时或针刺时等时候会存在产生纤维变得容易折损的不佳状况的情况。另外，碳纤维毛毡的碳纤维长度优选为10 IOOmm左右。如果碳纤维长度小于10_，则纤维彼此难以缠绕，从而会存在产生难以形成作为纤维集合体的毛毡的形状的不佳状况的情况，另一方面，如果碳纤维长度超过100_，则纤维彼此过度缠绕，反而会有产生使毛毡的制造变得困难的不佳状况的情况。(4)利用针刺形成的孔的大小并不如上所述地被限定，然而直径优选为O. I
I.Omm左右。如果孔的直径小于O. 1_，则毛毡的纤维沿层叠方向贯穿于布的量变少，有可能无法充分地提高常温下的层叠方向的导热度，另一方面，如果孔的直径超过I. 0mm，则孔的面积变得过大，有可能导致碳/碳复合材料的强度降低。工业上的可利用性本发明的碳/碳复合材料可以用于航空宇宙用途、半导体及太阳能电池面板制造用途、原子力用途的各种材料、金属热处理夹具用途等中。符号说明I、层状体10、毛毡11、碳纤维单向布12、碳纤维单向布
权利要求
1.一种碳/碳复合材料，其特征在于，具有将选自由使用了连续纤维的层状体、使用了短切纤维的层状体、2D织布、以及使用了毛毡的层状体组成的原料组中的、含有碳纤维的至少2种以上的原料层叠而成的层叠体，并且在该层叠体的内部含有基质成分， 在常温下，所述碳/碳复合材料的弯曲强度为IOOMPa以上、并且层叠方向的导热度为30W/ (m · K)以上。
2.—种碳/碳复合材料，其特征在于，具有将选自由使用了连续纤维的层状体、使用了短切纤维的层状体、2D织布、以及使用了毛毡的层状体组成的原料组中的、含有碳纤维的至少2种以上的原料层叠而成的层叠体，并且在该层叠体的内部含有基质成分， 所述碳/碳复合材料的层间剪切强度为IOMPa以上、并且层叠方向的导热度为30W/(m · K)以上。
3.根据权利要求I或2所述的碳/碳复合材料，其中， 所述基质成分的一部分或者全部由气相热解碳构成。
4.根据权利要求I或2所述的碳/碳复合材料，其中， 所述基质成分的一部分或者全部由来源于浙青的碳构成。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的碳/碳复合材料，其沿所述层叠体的层叠方向配置有碳纤维。
6.一种碳/碳复合材料，其特征在于，具有将2个以上的层状体层叠而成的结构的层叠体、并且在该层叠体的内部包含基质成分，所述层状体是具有毛毡和2片以上的由连续纤维构成的布的、含有碳纤维的层状体， 其中，所述布的纤维沿与层叠方向垂直的平面内的一个方向延设，并且所述层状体中的至少I片布中沿与其他的布不同的方向延设纤维，需要说明的是所述毛毡的纤维的一部分沿层叠方向贯穿于所述布。
7.根据权利要求6所述的碳/碳复合材料，其是以使所述I片布中的纤维的延设方向与所述其他的布中的纤维的延设方向成为直角的方式构成的。
8.根据权利要求6或7所述的碳/碳复合材料，其中， 所述基质成分的一部分或者全部由气相热解碳构成。
9.根据权利要求6或7所述的碳/碳复合材料，其中， 所述基质成分的一部分或者全部由来源于浙青的碳构成。
10.一种碳/碳复合材料的制造方法，其特征在于，具有 制作将选自由使用了连续纤维的层状体、使用了短切纤维的层状体、2D织布、以及使用了毛毡的层状体构成的原料组中的至少2种以上的原料层叠而成的层叠体的步骤； 使用针刺沿层叠体的层叠方向配置碳纤维的步骤；和 在所述层叠体的内部配置基质成分的步骤。
全文摘要
本发明的目的在于，提供可以在实现弯曲强度、层间剪切强度的提高的同时、提高常温下的层叠方向的导热度的碳/碳复合材料及其制造方法。本发明的碳/碳复合材料的特征在于，具有将具有碳纤维单向布(11、12)和毛毡(10)的层状体(1)层叠2个以上而成的层叠体，并且在该层叠体的内部含有由气相热解碳构成的基质成分，其中，所述碳纤维单向布(11)中的碳纤维的延设方向被按照与碳纤维单向布(12)中的碳纤维的延设方向成为直角的方式加以配置，并且利用针刺沿层叠体的层叠方向配置毛毡(10)的碳纤维。
文档编号C04B35/83GK102822119SQ20118001579
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月25日 优先权日2010年3月26日
发明者町野洋, 平冈利治, 富田裕二, 藤冈友二 申请人:东洋炭素株式会社