专利名称：钇掺杂锆铈酸钡/无机盐复相结构质子导体材料及其制备方法
技术领域：
本发明是属于以成分为特征的陶瓷组合物的，特别涉及一种Y掺杂锆铈酸钡/无机盐复相结构质子导体材料及其制备方法。
背景技术：
钙钛矿结构材料作为新型质子导体材料，除了可广泛应用于质子陶瓷燃料电池 (PCFC)的电解质材料外，还是质子器件的重要组成部分，主要应用包括氢气分离、氢气制备、氢气传感器、氢浓差电池以及有机物加氢脱氢反应等[Iwahara H，et al. Solid State Ionics，2004，168(3-4) 299 — 310 ；Yamazaki Y, et al. Chemistry of Materials, 2009, 21 (13) :2755 ~ 2762 ；StuartP A, et al. Journal of the European Ceramic Society, 2009，29 (4)，697 702]。日本学者Iwahara等人于1981年报道了掺杂钙钛矿型铈酸盐和锆酸盐质子导电性以及机理研究[Iwahara H，etal. Solid State Ionics，1981，3-4 :359 363]，目前钙钛矿结构质子导体材料的研究主要集中在锆酸钡和铈酸钡。锆酸钡具有较高的化学稳定性与晶粒电导率，但是其难以烧结性和较低的晶界电导率成为应用于SOFC以及其它元器件的主要障碍，文献报道锆酸钡材料总电导率一般在10_5 10_3西门子/厘米的范围。铈酸钡具有较高的电导率和较好的烧结性，但是化学稳定性差，易在CO2和分解 (Katahira K, Kohchi Y, Shimura T, Iwahara H. Solid State Ionics,2000,138 :91-98)。 Ryu(Ryu KH, Haile SM. Solid State Ionics，1999，125 :355-367)报道在比较宽的 Ce/Zr 比例范围内，可以实现锆酸钡和铈酸钡二者的均相复合，这个均相复合材料称为锆铈酸钡。 通过均相复合，可以改善锆酸钡原有的烧结性并提高其电导率。郭瑞松等人(Guo RS,Deng YP, Gao YY, Zhang LX. J. Alloys Compd.，2011，509 :8894-8900)研究了不同含量的 Ce 改性 Ba(Zrc^xCex)a9Ya…⑶材料的电导率和化学稳定性，并总结出BaZra63Cea27YaiC^95在保持较高的化学稳定的同时提高了晶界电导率。但是，这种方法改善程度并非十分令人满意，如何继续改善晶界电导继而提高材料的总电导率成为问题的关键，对此常采用异相复合的途径力口以解决[Peng ZZ, et al. Journal of the American Ceramic Society, 2008,91 (5) 1534-1538]。中国发明专利[专利号200710057254.7]报道了采用复相结构设计，获得高导电性锆酸钡质子导体材料，其中的异相复合物质为氢氧化物或者硫酸盐(如妝0!1或K2SO4 或 Na2SO4 或 Li2SO4)。Zhu 等人(Zhu B, Mellander B-E. Solid State Ionics, 1995，97 :244-249)研究Al2O3-Li2SO4质子导体材料，并报道在577°C时出现β — α相变，在600°C时电导率达到1西门子/厘米，具有较高的质子电导率。Lunden(Lunden A，Mellander B-E, Zhu B. Acta Chem. Scand. ,1991,45 :981-982)经过研究认为，在Li2SO4的立方相结构中，四面体的S042_产生了异常快速的旋转运动，促进了阳离子以及质子的运动。Schober等 (Electrochem. Solid-State Letters, 2005,8 (4) :A199_255)在 Y 掺杂饰酸钡的异相掺杂方面进行了一些研究工作，也取得了一定的成效，由于界面超离子相转变，造成ln(o T)-l/T曲线出现跳跃，他们的研究结果很好地印证解释了 Zhu的中温区高电导率以及高电流密
度实验结果。本发明在前期系列工作基础上，在Y掺杂锆铈酸钡中引入NaOH或Na2CO3分布于晶界，产生具有复相结构特征的质子导体材料，降低材料的活化能与晶界势垒，使材料在中低温度下具有较高的电导率。虽然锆酸盐与铈酸盐进行复合已有文献报道[Wang H，et al. J. Am. Ceram. Soc.，J AmerCeram Soc，2009,92(11) 2623-2629]，但是继续采取晶界异相复合却未见任何报道。 本发明提出制备锆酸盐与铈酸盐复合，再添加碳酸钠的复相结构质子导体材料新思路和新技术，通过微观结构设计和控制，对其制备进行研究，使异相复合物均勻分布在晶界，形成复相结构，解决晶界对于材料电导率的制约，实现性能突跃，以期提高复相结构质子导体的电导率，使该材料进入实用化阶段。此方面的研究工作迄今还未见相关的报道
发明内容
本发明选择了 Y掺杂的锆酸钡与铈酸钡复合的质子导体为基体，称为Y掺杂的锆铈酸钡，通过添加ZnO烧结助剂进一步降低烧结温度，再添加无机盐NaOH或Na2CO3,均勻分布在晶界，形成复相结构，增强界面质子传导，对其制备进行研究，以提高复相结构质子导体的电导率。本发明通过如下技术方案予以实现。一种Y掺杂锆铈酸钡/无机盐复相结构质子导体材料，其原料组成及摩尔含量如下锆酸钡与铈酸钡摩尔比为7 9 1 3，在锆铈酸钡基础上，再以5 30%摩尔 IO3作为掺杂物，获得Y掺杂锆铈酸钡，即基体材料；在此基础上，外加1 10%摩尔ZnO和 5 30%摩尔NaOH或者Na2CO3。所述的外加ZnO为烧结助剂，NaOH或者Na2CO3为具有质子导电性的无机盐，均勻分布在晶界处，起到改善晶界电导的作用。Y掺杂锆铈酸钡/无机盐复相结构质子导体材料的制备方法如下将BaCO3 ((l-χ) Zr02+xCe02) Y2O3 ^ 1 1 0. 05 0. 30 摩尔配料，其中 χ =0. 1 0. 3 ；以水为介质球磨混合2 10小时，经干燥、研磨、过筛，在1100 1500°C煅烧3 12小时，得到基体材料；然后以基体材料为基准，外加1 10%摩尔的&ι0，球磨混合2 10小时，再经干燥、研磨、过筛后，再以基体材料为基准，加入5 30%摩尔NaOH或 Na2CO3，研磨至均勻混合物；将混合料装入模具进行干压成型，压力为50 120MPa，再经过 150 350MPa等静压；在1200 1600°C于空气气氛中烧结，升温速率为2 10°C /分钟， 保温1 10小时，然后自然冷却至室温，制得Y掺杂锆铈酸钡/无机盐复相结构质子导体材料。本发明所提供的制备方法简单，成本低廉。本发明在锆酸钡与铈酸钡进行复合的基体材料基础上，同时进行复相结构和掺杂改性的新思路，通过组成和微观结构设计与控制，通过适当的复合工艺，解决了晶界对于材料电导率的制约，实现了电导率性能的突跃， 可在中低温度下使材料电导率达到10_2西门子/厘米以上，为开发氢气和水蒸气传感器、氢泵和浓差电池电解质材料奠定了基础。
图1 :Y掺杂锆铈酸钡质子导体材料和添加无机盐后复相结构Y掺杂锆铈酸钡质子导体材料微观结构示意图；图2 不同含量NaOH或Na2CO3改性Y掺杂锆铈酸钡质子导体材料在不同烧结条件下总电导率曲线图；图3 添加无机盐试样断面形貌扫描电镜照片；图4:试样断口能谱图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步描述。实施例1取1摩尔BaC03、0. 7摩尔Zr02、0. 3摩尔Ce02、0. 1摩尔^O3，以水为介质球磨混合 4小时，经干燥、研磨、过筛，在1300°C煅烧4小时得到IO3掺杂的锆铈酸钡基体材料。然后以基体材料为基准，外加0. 02摩尔&ι0，球磨混合4小时，再经干燥、研磨、过筛后，再以基体材料为基准，外加0. 10摩尔NaOH，研磨1小时以保证混合物的均勻性。将混合料装入模具进行干压成型，压力为50MPa，再经过200MPa等静压；在1320°C在空气气氛中烧结，升温速率2°C /分钟，保温2小时，然后自然冷却至室温，制得具有良好导电性能的Y掺杂锆铈酸钡复相结构质子导体材料，800°C时检测电导率达到0. 96X 10_2西门子/厘米。实施例2取1摩尔BaC03、0. 7摩尔Zr02、0. 3摩尔Ce02、0. 1摩尔^O3，以水为介质球磨混合 10小时，经干燥、研磨、过筛，在1300°C煅烧4小时得到IO3掺杂的锆铈酸钡基体材料。然后以基体材料为基准，外加0.02摩尔&10，球磨混合10小时，再经干燥、研磨、过筛后，再以基体材料为基准，外加0. 05摩尔NaOH，研磨1小时以保证混合物的均勻性。将混合料装入模具进行干压成型，压力为120MPa，再经过200MI^等静压；在1320°C在空气气氛中烧结，升温速率10°C /分钟，保温2小时，然后自然冷却至室温，制得具有良好导电性能的Y掺杂锆铈酸钡复相结构质子导体材料。800°C时检测电导率达到0. 94X ΙΟ"2西门子/厘米。实施例3取1摩尔BaC03、0. 7摩尔Zr02、0. 3摩尔Ce02、0. 1摩尔^O3，以水为介质球磨混合 6小时，经干燥、研磨、过筛，在1300°C煅烧4小时得到IO3掺杂的锆铈酸钡基体材料。然后以基体材料为基准，外加0. 02摩尔&ι0，球磨混合6小时，再经干燥、研磨、过筛后，再以基体材料为基准，外加0. 20摩尔NaOH，研磨1小时以保证混合物的均勻性。将混合料装入模具进行干压成型，压力为120MPa，再经过200MI^等静压；在1320°C在空气气氛中烧结，升温速率2°C /分钟，保温2小时，然后自然冷却至室温，制得高导电性Y掺杂锆铈酸钡复相结构质子导体材料。800°C时检测电导率达到0. 81 X IO"2西门子/厘米。实施例4取1摩尔BaC03、0. 9摩尔Zr02、0. 1摩尔Ce02、0. 05摩尔^O3，以水为介质球磨混合 4小时，经干燥、研磨、过筛，在1500°C煅烧3小时得到IO3掺杂的锆铈酸钡基体材料。然后以基体材料为基准，外加0. 1摩尔&10，球磨混合4小时，再经干燥、研磨、过筛后，再以基体材料为基准，外加0. 30摩尔NaOH，研磨1小时以保证混合物的均勻性。将混合料装入模具进行干压成型，压力为50MPa，再经过150MPa等静压；在1600°C在空气气氛中烧结，升温速率6°C /分钟，保温1小时，然后自然冷却至室温，制得具有良好导电性能的Y掺杂锆铈酸钡复相结构质子导体材料。实施例5取1摩尔BaC03、0. 7摩尔Zr02、0. 3摩尔Ce02、0. 1摩尔^O3，以水为介质球磨混合 10小时，经干燥、研磨、过筛，在1200°C煅烧6小时得到IO3掺杂的锆铈酸钡基体材料。然后以基体材料为基准，外加0.02摩尔&10，球磨混合10小时，再经干燥、研磨、过筛后，再以基体材料为基准，外加0. 20摩尔Na2CO3，研磨1小时以保证混合物的均勻性。将混合料装入模具进行干压成型，压力为120MPa，再经过300MI^等静压；在1350°C在空气气氛中烧结， 升温速率10°C /分钟，保温2小时，然后自然冷却至室温，制得具有良好导电性能的Y掺杂锆铈酸钡复相结构质子导体材料。800°C时检测电导率达到0. 81 X ΙΟ"2西门子/厘米。实施例6取1摩尔BaC03、0. 7摩尔Zr02、0. 3摩尔Ce02、0. 1摩尔^O3，以水为介质球磨混合 6小时，经干燥、研磨、过筛，在1200°C煅烧10小时得到IO3掺杂的锆铈酸钡基体材料。然后以基体材料为基准，外加0. ι摩尔aiO，球磨混合6小时，再经干燥、研磨、过筛后，再以基体材料为基准，外加0. 05摩尔Na2CO3，研磨1小时以保证混合物的均勻性。将混合料装入模具进行干压成型，压力为lOOMPa，再经过200MPa等静压；在1350°C在空气气氛中烧结，升温速率2V /分钟，保温2小时，然后自然冷却至室温，制得Y掺杂锆铈酸钡复相结构质子导体材料。800°C时检测电导率达到0. 90 X IO"2西门子/厘米。实施例7取1摩尔BaC03、0. 8摩尔Zr02、0. 2摩尔Ce02、0. 3摩尔^O3，以水为介质球磨混合 2小时，经干燥、研磨、过筛，在1100煅烧12小时得到IO3掺杂的锆铈酸钡基体材料。然后以基体材料为基准，外加0.01摩尔&10，球磨混合2小时，再经干燥、研磨、过筛后，再以基体材料为基准，外加0. 3摩尔Na2CO3，研磨1小时以保证混合物的均勻性。将混合料装入模具进行干压成型，压力为lOOMPa，再经过350MI^等静压；在1200°C在空气气氛中烧结，升温速率5°C /分钟，保温2小时，然后自然冷却至室温，制得Y掺杂锆铈酸钡复相结构质子导体材料。此复相结构质子导体材料微观结构特征如图1所示，晶界上均勻分布着无机盐， 使界面特性由原来的晶粒-晶粒接触改变为晶粒-无机盐接触，从而改变晶界势垒，有助于质子传导。本发明制备了优良导电性能的Y掺杂锆铈酸钡/无机盐复相结构质子导体材料， 为开发氢气和水蒸气传感器、氢泵和浓差电池电解质材料奠定了基础。本发明提出在Y 掺杂锆酸钡与铈酸钡复合的基体材料基础上，同时在晶界引入具有质子导电性的无机盐 Na2HO或Na2CO3,通过复合和烧成控制，使其均勻分布以改善晶界特性，在工作温度下盐类物质熔融转变为超离子相，提高质子迁移速度，同时晶界异相界面上形成空间电荷，增强界面质子传导，提高材料总电导率，某些质子导体材料电导率曲线图如图2所示。图3给出了添加无机盐的质子导体材料断面微观结构照片，对于复相结构质子导体材料而言，由于晶界上分布有无机盐，使得断口模糊不清，无法区分晶界。能谱分析(图4)表明在断面上检测到了碳酸钠的存在。 本发明提出的Y掺杂锆铈酸钡/碳酸钠复相结构质子导体材料及其制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、 范围和内容中。
权利要求
1.一种Y掺杂锆铈酸钡/无机盐复相结构质子导体材料，其原料组成及摩尔含量如下锆酸钡与铈酸钡摩尔比为7 9 1 3，在锆铈酸钡基础上，再以5 30%摩尔Y2O3 作为掺杂物，获得Y掺杂锆铈酸钡，即基体材料；在此基础上，外加1 10%摩尔ZnO和5 30% 摩尔 NaOH 或者 Na2CO3。
2.根据权利要求1的Y掺杂锆铈酸钡/无机盐复相结构质子导体材料，其特征在于，所述的外加ZnO为烧结助剂，NaOH或者Na2CO3为具有质子导电性的无机盐，均勻分布在晶界处，起到改善晶界电导的作用。
3.权利要求1的Y掺杂锆铈酸钡/无机盐复相结构质子导体材料的制备方法如下 将 BaCO3 ((1-x)Zr02+x CeO2) Y2O3 ^ 1 1 0. 05 0. 30 摩尔配料，其中 χ =0. 1 0. 3 ；以水为介质球磨混合2 10小时，经干燥、研磨、过筛，在1100 1500°C煅烧 3 12小时，得到基体材料；然后以基体材料为基准，外加1 10%摩尔的&ι0，球磨混合 2 10小时，再经干燥、研磨、过筛后，再以基体材料为基准，加入5 30%摩尔NaOH或 Na2CO3，研磨至均勻混合物；将混合料装入模具进行干压成型，压力为50 120MPa，再经过 150 350MPa等静压；在1200 1600°C于空气气氛中烧结，升温速率为2 10°C /分钟， 保温1 10小时，然后自然冷却至室温，制得Y掺杂锆铈酸钡/无机盐复相结构质子导体材料。
全文摘要
本发明公开了一种钇掺杂锆铈酸钡/无机盐复相结构质子导体材料及其制备方法，将BaCO3∶(ZrO2+CeO2)∶Y2O3为1∶1∶(0.05～0.30)摩尔配料，球磨混合，在1100～1500℃煅烧得到基体材料；再外加1～10％摩尔的ZnO和5～30％摩尔NaOH或者Na2CO3，球磨混合均匀，于50～120MPa干压成型，再经过150～350MPa等静压；在1200～1600℃于空气气氛中烧结1～10小时，制得Y掺杂锆铈酸钡/无机盐复相结构质子导体材料。本发明解决了锆酸钡晶界电导率偏小和烧结性差的问题，在中低温度下材料电导率达到10-2S/cm以上，为开发氢气和水蒸气传感器、固体氧化物燃料电池和浓差电池电解质材料奠定了基础。
文档编号C04B35/48GK102531587SQ20121000341
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者吴立军, 邓雅平, 郭瑞松, 高沿英 申请人:天津大学