专利名称：一种铝酸盐玻璃及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于玻璃及其制备方法，特别是涉及一种铝酸盐玻璃及其制备方法与应用。
背景技术：
目前应用的红外透过材料，按物质形态、性能及制备方法主要分为晶体类材料 (如人造蓝宝石Al2O3)、多晶类材料(多晶MgF2、ZnS等)和红外玻璃材料这三大类。其中红外玻璃不但具有较好的红外透过性能、优良的光学均匀性、较高的机械强度，而且制造成本低廉、光学加工工艺简单、可加工成复杂形状制品。红外玻璃材料这些性能和制备成本的优势使其成为红外材料的研究重点，并为该类材料的大量应用奠定了良好的基础。铝酸盐玻璃是一种综合性能优异的中红外材料，具有良好的光学性质，表现在它具有类似于蓝宝石的红外透过性能，能透过从近紫外到中红外光谱，理论上长波截止约 6 μ m。同时，该系统玻璃的软化温度高于740°C，耐温度急变性能好，机械性能高，是制造耐高温整流罩的候选材料。然而现有的铝酸盐玻璃在中红外波段(3-5 μ m)透过率偏低，用于红外探测、测距窗口时图像不清晰，限制了其应用。另一方面，由于不含传统网络形成体(如Si02、B2O3> P2O5等)，铝酸盐玻璃形成区域窄，成玻性较差，难以制备出大尺寸试样。为提高铝酸盐玻璃的成玻性，已有研究者对其组分进行了优化(I)加入少量网络形成体SiO2能显著提高铝酸盐玻璃的形成能力，但由于Si-O的声子能量高，玻璃的红外截至波长发生紫移；(2)加入GeO2玻璃形成体既可提高玻璃的形成能力又不影响铝酸盐玻璃的红外性能，但降低了玻璃的硬度；(3)加入少量碱土金属可提高铝酸盐玻璃的形成能力，其中BaO的效果最佳，但加入量过高会加剧析晶。总之，现有的铝酸盐玻璃的热稳定性较差，容易析晶。铝酸盐玻璃的析晶极大地限制了其制备，尤其是大尺寸玻璃的制备，一旦产生析晶，玻璃的光学和机械性质都会遭到破坏。
发明内容
为解决铝酸盐玻璃的析晶难题以及提高其红外透过率，以成功制备出大尺寸、多光谱透过的光学器件，本发明目的在于提供一种具有良好的多光谱(可见光至中红外光) 透过性能的铝酸盐玻璃。本发明所提供的透可见光至中红外光的铝酸盐玻璃，包含以下重量份数比的组分(I) 15-40 重量份的氧化铝(Al2O3)；(2)20-40重量份的氧化钙(CaO)；(3)0. 5-20 重量份的氧化镓(Ga2O3)；(4)5-15重量份的氧化锶(SrO)；(5) 1-7重量份的氧化钡(BaO);(6) 1-6重量份的氧化钇(Y2O3)；
(7)0. 5-6重量份的氧化锌(ZnO)；(8)0. 1-1 重量份的氧化锑(Sb2O3)。所述铝酸盐玻璃(7mm厚)具有以下特性在可见光区域(400_800nm)透过率彡80% ;波长I. 06 μ m处，透过率> 83% ;波长2. O μ m处，透过率> 84% ;波长为3. O μ m 处，透过率> 78% ;波长为4. Ομπι处，透过率> 80% ;波长为5. Ομπι处，透过率> 40% ;硬度彡6200MPa ;软化温度> 740°C，耐水稳定性IV级。本发明还提供了一种制备上述铝酸盐玻璃的方法。包括以下步骤I)按所述玻璃组分计算称取各对应原料，混匀；2)将步骤I)中的原料混合物在1450-1550°C下熔制2. 5_4h，成形后在600_640°C 下退火3-5h后得到无析晶、结石和气泡的铝酸盐玻璃。其中所述步骤2)各原料混合物在1450_1550°C下熔炼Ih后，向形成的玻璃液中通入干燥O2和CCl4的混合气体30-60min，再在干燥N2或O2保护下澄清l_2h。本发明的铝酸盐玻璃经切割、研磨和抛光可制成具有良好的多光谱(可见光至中红外光)透过性能的异形光学器件。本发明提供了一种具有良好的多光谱(可见光至中红外光)透过性能的铝酸盐玻璃。本发明以氧化铝-氧化镓-氧化钙为主要组分，辅以氧化钡、氧化锶、氧化钇、氧化锌和氧化锑制备得到稳定性(耐高温、耐化学侵蚀等)符合标准要求、不易析晶，特别是中红外波段透过率较高的铝酸盐玻璃。经检测，本发明的铝酸盐玻璃具有多光谱透过特性，在可见区至中红外区具有良好的透过性能，其中7mm厚的铝酸盐玻璃在波长3. O μ m处透过率 ^78%,在波长4. O μ m处透过率> 80%，在波长5. O μ m处透过率> 40%，满足大尺寸透红外光学器件(如整流罩、吊舱和光电窗口等)的要求，并将产品扩展应用到了红外探测、测距窗口的制造中。下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
图I为根据本发明的一个优选实施方案的铝酸盐玻璃的可见-近红外光谱，其中横坐标为波长，纵坐标为透过率，样品厚度为7_。图2为根据本发明的一个优选实施方案的铝酸盐玻璃的红外透过光谱，其中横坐标为波长，纵坐标为透过率，样品厚度为7mm。
具体实施例方式本发明提供了一种热稳定性和化学稳定性满足要求，不易析晶，且具有良好的多光谱(可见光至中红外光)透过性能的铝酸盐玻璃，以用于制备大尺寸、多光谱透过的光学器件。发明人通过光学观察和差热分析相结合的方法，确定和优化了本发明铝酸盐玻璃的组成及配比。其中本发明中，以氧化铝(Al2O3)、氧化镓(Ga2O3)、氧化钙(CaO)为铝酸盐玻璃基础组分，其对应使用的原料分别为氧化铝、氧化镓和碳酸钙。其中，Al2O3和Ga2O3作为网络形成体，Al2O3以[AlO4], Ga2O3以[GaO4]形成三维网络，CaO以[CaO6]作为网络调整体填充于其中，从而构成玻璃的基本构架。同时，Ga2O3还可以提高玻璃的中红外(3-5μπι，针对玻璃为 3. 7-4. 8 μ m)透过性能。氧化镓的用量需适度调整，不用或用量低时，玻璃红外透过性差，尤其是3. 75-4. 8 μ m透过率很低，而其用量较高时，会导致玻璃化学稳定性变差，因此本发明还需组配其它组分(如氧化锌、氧化钙、氧化钡)使用。氧化钡、氧化锶、氧化钇、氧化锌和氧化锑为功能组分，与基础组分一同制备得到稳定性较高(耐高温、耐化学侵蚀等)的铝酸盐玻璃。这些功能组分通常使用其氧化物或碳酸盐作为原料。其中氧化钡(BaO)以碳酸钡原料引入，其作用是加速玻璃熔化，提高玻璃成玻性，增加玻璃的折射率、密度和化学稳定性；含量过多，会引起玻璃析晶，因此需结合其他组分调整与控制其用量；氧化锶(SrO)以碳酸锶原料引入，其作用是提高玻璃的成形性和机械强度，增加玻璃的折射率和光泽；氧化钇(Y2O3)以氧化钇原料引入，其作用是的作用是提高玻璃化学稳定性和硬度；氧化锌(ZnO)以氧化锌原料引入，用作助熔剂，可增加玻璃的透明度、光亮度和抗张力变形，可减少热膨胀系数，同时配合氧化镓的使用增强玻璃的化学稳定性。氧化锑(Sb2O3)以氧化锑原料引入，作为消泡剂用于熔化玻璃清除气泡。以上述组分形成的本发明透可见光至中红外光的铝酸盐玻璃，各组分含量如下(I) 15-40 重量份的氧化铝(Al2O3)；(2)20-40重量份的氧化钙(CaO)；(3)0. 5-20 重量份的氧化镓(Ga2O3)；(4)5-15重量份的氧化锶(SrO)；(5) 1-7重量份的氧化钡(BaO)；(6) 1-6重量份的氧化钇(Y2O3)；(7)0. 5-6重量份的氧化锌(ZnO);和(8)0. 1-1 重量份的氧化锑(Sb2O3)。在一个优选的实施方案中，本发明透可见光至中红外光的铝酸盐玻璃，包含以下重量份数比的组分(1)30-40 重量份的氧化铝(Al2O3)；(2)26-33重量份的氧化钙(CaO)；(3) 10-20 重量份的氧化镓(Ga2O3)；(4)5-12重量份的氧化锶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化钡(BaO);(6)3-6重量份的氧化钇(Y2O3)；(7)0. 2-2重量份的氧化锌(ZnO)；(8) O. 1-0. 4 重量份的氧化锑(Sb2O3)。另一优选的铝酸盐玻璃，包含以下重量份数比的组分(1)36-40 重量份的氧化铝(Al2O3)；(2)27-33重量份的氧化钙(CaO)；
64/6页(3) 10-15 重量份的氧化镓(Ga2O3)；(4)5-10. 8重量份的氧化锶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化钡(BaO);(6)3-5重量份的氧化钇(Y2O3)；(7) O. 2-0. 8 重量份的氧化锌(ZnO)；(8) O. 1-0. 4 重量份的氧化锑(Sb2O3)。还一优选的铝酸盐玻璃，包含以下重量份数比的组分(1)30-38 重量份的氧化铝(Al2O3)；(2)27-33重量份的氧化钙(CaO)；(3) 15-20 重量份的氧化镓(Ga2O3)；(4)5-10重量份的氧化锶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化钡(BaO);(6)3-6重量份的氧化钇(Y2O3)；(7)0. 6-2重量份的氧化锌(ZnO)；(8) O. 2-0. 4 重量份的氧化锑(Sb2O3)。再一优选的铝酸盐玻璃，其特征在于包含以下重量份数比的组分(1)30-38 重量份的氧化铝(Al2O3)；(2)26-33重量份的氧化钙(CaO)；(3) 12. 6-20 重量份的氧化镓(Ga2O3)；(4)5-12重量份的氧化锶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化钡(BaO);(6)3-6重量份的氧化钇(Y2O3)；(7)0. 6-2重量份的氧化锌(ZnO)；(8) O. 2-0. 4 重量份的氧化锑(Sb2O3)。又一优选的铝酸盐玻璃，包含以下重量份数比的组分(1)36-38 重量份的氧化铝(Al2O3)；(2)26-33重量份的氧化钙(CaO)；(3) 12. 6-15 重量份的氧化镓(Ga2O3)；(4)5-12重量份的氧化锶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化钡(BaO);(6)3-5重量份的氧化钇(Y2O3)；(7) O. 2-0. 8 重量份的氧化锌(ZnO)；(8) O. 2-0. 4 重量份的氧化锑(Sb2O3)。本发明进一步提供制备上述铝酸盐玻璃的方法，是按上述玻璃组分计算称取原料，将各原料混匀在1450-1550°C下熔制2. 5_4h，成形后在600_640°C下退火3_5h后得到铝
酸盐玻璃。在上述铝酸盐玻璃的制备方法中，熔制过程中可采用反应气氛熔制工艺消除玻璃中的羟基，具体方法为各原料混合物在1450-1550°C下熔化Ih后，向玻璃液中通入干燥O2 和CCl4的混合气体(O2和CCl4的混合比例为体积比100 : I 100 : 5)30-60min，再在干
7燥N2 (或O2)保护下澄清l_2h。按本发明上述组配和制法得到的铝酸盐玻璃，其表观形态上无析晶、结石和气泡。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。铝酸盐.玻璃的制备本发明实施例1-5和比较例1-3铝酸盐玻璃的组成配比如表I所示表I铝酸盐玻璃的组成配比(单位重量份)
权利要求
1.一种铝酸盐玻璃，包含以下重量份数比的组分(1)15-40重量份的氧化铝(Al2O3)；(2)20-40重量份的氧化钙(CaO)；(3)0.5-20重量份的氧化镓(Ga2O3)；(4)5-15重量份的氧化锶(SrO)；(5)1-7重量份的氧化钡(BaO)；(6)1-6重量份的氧化钇(Y2O3)；(7)0.5-6重量份的氧化锌(ZnO)；(8)0.1-1重量份的氧化锑(Sb2O3)。
2.根据权利要求I所述的铝酸盐玻璃，其特征在于包含以下重量份数比的组分(1)30-40重量份的氧化铝(Al2O3)；(2)26-33重量份的氧化钙(CaO)；(3)10-20重量份的氧化镓(Ga2O3)；(4)5-12重量份的氧化锶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化钡(BaO)；(6)3-6重量份的氧化钇(Y2O3)；(7)0.2-2重量份的氧化锌(ZnO)；(8)0.1-0. 4重量份的氧化锑(Sb2O3)。
3.根据权利要求I所述的铝酸盐玻璃，其特征在于包含以下重量份数比的组分(1)36-40重量份的氧化铝(Al2O3)；(2)27-33重量份的氧化钙(CaO)；(3)10-15重量份的氧化镓(Ga2O3)；(4)5-10.8重量份的氧化锶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化钡(BaO)；(6)3-5重量份的氧化钇(Y2O3)；(7)0.2-0. 8重量份的氧化锌(ZnO)；(8)0.1-0. 4重量份的氧化锑(Sb2O3)。
4.根据权利要求I所述的铝酸盐玻璃，其特征在于包含以下重量份数比的组分(1)30-38重量份的氧化铝(Al2O3)；(2)27-33重量份的氧化钙(CaO)；(3)15-20重量份的氧化镓(Ga2O3)；(4)5-10重量份的氧化锶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化钡(BaO)；(6)3-6重量份的氧化钇(Y2O3)；(7)0.6-2重量份的氧化锌(ZnO)；(8)0.2-0. 4重量份的氧化锑(Sb2O3)。
5.根据权利要求I所述的铝酸盐玻璃，其特征在于包含以下重量份数比的组分(1)30-38重量份的氧化铝(Al2O3)；(2)26-33重量份的氧化钙(CaO)；(3)12. 6-20重量份的氧化镓(Ga2O3)；(4)5-12重量份的氧化锶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化钡(BaO)；(6)3-6重量份的氧化钇(Y2O3)；(7)0.6-2重量份的氧化锌(ZnO)；(8)0.2-0. 4重量份的氧化锑(Sb2O3)。
6.根据权利要求I所述的铝酸盐玻璃，其特征在于包含以下重量份数比的组分(1)36-38重量份的氧化铝(Al2O3)；(2)26-33重量份的氧化钙(CaO)；(3)12. 6-15重量份的氧化镓(Ga2O3)；(4)5-12重量份的氧化锶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化钡(BaO)；(6)3-5重量份的氧化钇(Y2O3)；(7)0.2-0. 8重量份的氧化锌(ZnO)；(8)0.2-0. 4重量份的氧化锑(Sb2O3)。
7.根据权利要求I或2或3或4或5或6所述的铝酸盐玻璃，其特征在于所述铝酸盐玻璃(7_厚)具有以下特性在可见光区域(400-800nm)透过率> 80% ;波长1.06μπι 处，透过率> 83% ;波长2. O μ m处，透过率> 84% ;波长为3. O μ m处，透过率> 78% ;波长为4. Ομπι处，透过率彡80%;波长为5. Ομπι处，透过率彡40%;硬度彡6200MPa ;软化温度 ^ 740°C，耐水稳定性IV级。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述铝酸盐玻璃的方法，包括以下步骤1)按所述玻璃组分计算称取各对应原料，混匀；2)将步骤I)中的原料混合物在1450-1550°C下熔制2.5_4h，成形后在600_640°C下退火3-5h后得到无析晶、结石和气泡的铝酸盐玻璃。
9.根据权利要求8所述的铝酸盐玻璃的制备方法，其特征在于所述步骤2)各原料混合物在1450-1550°C下熔炼Ih后，向形成的玻璃液中通入干燥O2和CCl4的混合气体 30-60min,再在干燥N2或O2保护下澄清l_2h。
10.权利要求1-7任一项所述的铝酸盐玻璃在制备大尺寸透红外光学器件中的应用， 所述大尺寸透红外光学器件为整流罩、吊舱或光电窗口等。
全文摘要
本发明公开了一种铝酸盐玻璃及其制备方法与应用。本发明以氧化铝-氧化镓-氧化钙为主要组分，辅以氧化钡、氧化锶、氧化钇、氧化锌和氧化锑制备得到稳定性较高(耐高温、耐化学侵蚀等)、不易析晶的铝酸盐玻璃，具有良好的多光谱(可见光至中红外光)透过性能，特别提高了在中红外波段的透过性，可满足大尺寸透红外光学器件如整流罩、吊舱和光电窗口等的要求。
文档编号C03C3/17GK102584011SQ20121005426
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月2日 优先权日2012年3月2日
发明者王衍行, 祖成奎, 赵慧峰, 陈江, 韩滨 申请人:中国建筑材料科学研究总院