Gd₂Zr₂O₇烧绿石基陶瓷的高温高压快速合成方法

专利名称：Gd₂Zr₂O₇烧绿石基陶瓷的高温高压快速合成方法
技术领域：
本发明涉及Gd2Zr2O7 烧绿石基陶瓷 Gd2_xAxZr2_yBy07(0 く x く 2，0 く y く 2)的高温高压快速合成方法，其中A、B位分别是三价和四价阳离子，均可以是稀土元素或锕系元素。若A、B均是稀土元素，则Gd2_xAxZr2_yBy07(0 < x < 2,0 < y < 2)类陶瓷材料在外电场作用下具有离子导电、电子导电的能力，可用于高温固体氧化物燃料电池的电解质材料；若A、B均是锕系元素，Gd2_xAxZr2_yBy07(0 ^x^2,0^y^2)类陶瓷材料包容了锕系核素,成为锕系核素的固化体，从而可用于超铀核素和a废物的固化处理，还可以把U和Pu的氧化物固溶到Gd2Zr2O7烧绿石基陶瓷中制成MOX元件用于快堆或者制成惰性陶瓷基材(IFM)用于未 来的长寿命核素嬗变技术中。
背景技术：
核裁军将产生的武器级多余材料，主要指235U和239Pu两种易裂变材料，利用核技术发电也将产生大量的乏燃料，其中也含有大量的钚(主要是239Pu)与次锕系核素(特别是镎、镅、锔、锫和锎)，这些超铀核素的安全处理与处置已成为全球极具挑战性的科学与技术问题。20世纪80年代，人们发现La2O3-ZrO2 (La代表镧系元素)体系的固溶体形成的烧绿石结构物质具有良好的离子(包括阳离子、阴离子和电子)导电性能，是ー类有前途的高温燃料电池的固体电解质材料。1987年，日本的Uehara等首次系统地研究了 ZrO2-Gd2O3体系的高温固相反应，利用ZrO2和Gd2O3粉体原料，在较宽的摩尔比和温度范围内能合成出烧绿石结构的Gd2Zr2O7,《固体离子》(《Solid State Ionics)))杂志1987年版23期第137 143页名为ZrO2-Gd2O3体系中烧绿石的稳定性与反相畴结构(“Stability and antiphasedomain structure of the pyrochlore solid solution in the ZrO2-Gd2O3 system，，)的文章公布了该研究。然而，由于受到反应动力学的制約，目前采用常压下高温固相反应合成理想化学配比的Gd2Zr2O7所需的最佳温度为1550°C，需要的合成时间大多数情况下超过48小时甚至更长时间，这说明它是ー种难合成的材料，Ewing R C发表在《地球与行星科学快报》(《Earth Planet. Sci. Lett)))杂志2005年版229期165 181页的名为钚与次锕系核素安全禁锢(“Plutonium and “minor”actinides safe sequestration”)的文章公布了该报道。抗辐照的钆锆烧绿石(Gd2Zr2O7)是固化锕系核素的理想基材。主要应用背景针对两个不同的方面(I)稀土元素掺杂的钆锆烧绿石作为离子导电固体电解质材料，用于未来高温固体燃料电池的开发；(2)掺杂镧系和锕系元素的钆锆烧绿石，用于高放废物中固化锕系核素和裂变产物元素。B. P. Mandal等利用高温固相反应法合成固化钕的固化体时，整个合成实验的时间近120个小时；S. J. Patwe等利用同样的方法合成固化Ce的固化体时，也用了相同的时间。《合金与化合物杂志》(《Journal of Alloys and Compounds》)杂志2007年出版437期第260-263页和2005年版的389期第243-246页，名为普通组份的Gd2_xNdxZr207烧绿石系列的制备与高温 X 射线衍射(“Preparation and high temperature-XRD studies on apyrochlore series with the general composition Gd2_xNdxZr207”)和 Gd2Zr2_xCex07 烧绿石体系中某些化合物的合成、表征与晶格热膨胀(“Synthesis, characterization andlattice thermal expansion of some compounds in the Gd2Zr2-,,しe,,07system，，)的两篇又章分别公布了这两个实验。目前，烧绿石的固相反应合成方法成本高、效率低，无法接近工程化的实际需要。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种效率高、实用性强的Gd2Zr2O7烧绿石基陶瓷的高温高压快速合成方法，其技术方案如下ー种Gd2Zr2O7烧绿石基陶瓷的高温高压快速合成方法，包括以下步骤I)配料按分子式Gd2_xAxZr2_yBy07(0彡x彡2，0彡y彡2)中的化学计量比取Gd203、ZrO2,A2O3和BO2中的两种、三种或四种粉末原料，其中元素A和B为稀土元素或者锕系元素，元素A或B的质量百分比的计算公式为^ =^jlXIOO0Zo其中，Mk为x(或y)乘以元素A(或B)的相对原子量，Mp表示烧绿石结构物质Gd2_xAxZr2_yBy07 的分子量；若X = 0和y = 0,则得到Gd2Zr2O7烧绿石基体陶瓷材料的配方，Gd2O3与ZrO2的理想化学计量比为1:2;X的取值确定所述元素A在Gd2_xAxZr2_yBy07(0彡x彡2，0彡y彡2)中的质量百分比的范围；若X = 0时,贝U为烧绿石结构的材料Gd2Zr2_yBy07 ;若x = 2,则A3+完全等价替位Gd3+，成为 Gd2Zr2_yBy07 ;若 0 < X < 2，则 A3+ 部分等价替位 Gd3+，成为 Gd2Zr2_yBy07 ；y的取值确定所述元素B在Gd2_xAxZr2_yBy07(0彡x彡2，0彡y彡2)中的质量百分比的范围；若y = 0时，贝U为烧绿石结构的材料Gd2_xAxZr207 ;若y = 2,则B4+完全等价替位Zr4+，变为 Gd2_xAxB207 ;若 0 < y < 2，贝丨J B4+ 部分等价替位 Zr4+，成为 Gd2_xAxZr2_yBy07 ；2)研磨将步骤I)中的三种或两种原料粉体按照步骤I)的配方设计准确称量后，将其混合物研磨I 3小吋，获得分散均匀的混合粉体，该混合粉体研磨后的粒度分布峰值控制在I 5 u m3)干燥将步骤2)所得的复合粉体经红外线、真空或普通烘箱作干燥处理；4)干压成型将混合粉体装入圆柱形钢模具中，在20 40MPa的压カ下经压机压制成型为生坯；成型的完整性决定于被成型样品的长径比，通常小于1，否则在脱模时会造成样品损坏。5)闻温闻压烧结
将制成的生坯装入高熔点金属或合金或化学惰性材料的薄壁包套管中，在高温高压设备中进行高温高压固相反应，其压カ范围为0. 15 6GPa，温度范围为1200 1600°C，保温保压时间为15 30min，然后卸压、降温、取出制品，即制得固化具有烧绿石结构的化合物。所用的高压设备包括可以产生以上温度和压カ条件的任何装置和设备，在不同类型的高温高压设备上操作吋，需按照相关的操作规程运行设备，并注意加压加温、保温保压和降温卸压的程序控制。步骤I)中所述理想化学计量比为摩尔比。步骤2)中使用的研磨设备为研钵(小批量)或者氧化锆陶瓷内衬及研磨球的球磨机(大批量)。在步骤4)中模具内壁涂抹液体石蜡，然后在200°C以上的高温下烘烤Ih去除样品表面的石蜡。步骤5)中所述薄壁的厚度为0. I 0. 2_。所述包套管为金属钥管、六方氮化硼管。所用的高压设备为六面顶压机、两面顶压机、热等静压机和热压烧结机。本发明的有益效果本发明在很宽的压カ与范围内，以多元氧化物混合物为原料，同时实现了具有烧绿石结构的Gd2_xAxZr2_yBy07(0 ^ x ^ 2,0 ^ y ^ 2)化合物的合成与陶瓷的致密烧结，所需时间仅为15 30min，大大缩短了烧绿石陶瓷的制备时间，比传统技术所用的时间至少缩短100倍，提高了效率，实用性強。


图I为本发明实施例15合成样品的扫描电镜图；图2为本发明实施例16合成样品的扫描电镜图；图3为本发明实施例17合成样品的扫描电镜图；图4为本发明实施例18合成样品的扫描电镜图；图5为实施例19 29合成样品的XRD图。
具体实施例方式下面结合附图具体实施方式
对本发明的方法作进ー步详细地说明。本发明实施例1-10 : —种烧绿石的高温高压固相反应合成方法，包括配料、研磨、干燥、干压成型和高温高压合成五个步骤。所述配料步骤按化学计量式Gd2_xAxZr207取Gd203、ZrO2和三价元素氧化物A2O3三种原料，所述三价元素氧化物采用Nd2O3，则Nd的质量百分比的计算公式为_ M0 ~ 144.24x + 16x7 + (2-x)xl57.25 + 2x91.22Xl00/°其中，0 < X彡2，X的取值确定所述三价元素Nd的质量百分比W1的范围，其配方设计见表I。表中，at % Nd表示Nd取代Gd时在Gd位的原子百分含量。 表I添加Nd2O3的配方设计
权利要求
1.ー种Gd2Zr2O7烧绿石基陶瓷的高温高压快速合成方法，其特征在于，包括以下步骤 1)配料 按分子式Gd2_xAxZr2_yBy07(0彡X彡2，0彡y彡2)中的化学计量比取Gd2O3、ZrO2、A2O3和BO2中的两种、三种或四种粉末原料,其中元素A和B为稀土元素或者锕系元素,元素A或B的质量百分比的计算公式为^ =^lLx 100% Mp 其中，Mk为X (或y)乘以元素A (或B)的相对原子量，Mp表示烧绿石结构物质Gd2_xAxZr2_yBy07 的分子量； 若X = 0和y = 0,则得到Gd2Zr2O7烧绿石基体陶瓷材料的配方，Gd2O3与ZrO2的理想化学计量比为1:2; X的取值确定所述元素A在Gd2_xAxZr2_yBy07(0彡x彡2，0彡y<2)中的质量百分比的范围； 若X = 0吋，则为烧绿石结构的材料Gd2Zr2_yBy07 ;若X = 2，则A3+完全等价替位Gd3+，成为 Gd2ZivyByO7 ;若 0 < X < 2，贝丨J A3+ 部分等价替位 Gd3+，成为 Gd2Zr2^xByO7 ； I的取值确定所述元素B在Gd2_xAxZr2_yBy07(0彡x彡2，0彡y<2)中的质量百分比的范围； 若y = 0时,则为烧绿石结构的材料Gd2_xAxZr207 ;若y = 2,则B4+完全等价替位Zr4+,变为 Gd2_xAxB207 ;若 0 < y < 2，贝丨J B4+ 部分等价替位 Zr4+，成为 Gd2_xAxZr2_yBy07 ； 2)研磨 将步骤I)中的三种或两种原料粉体按照步骤I)的配方设计准确称量后，将其混合物研磨I 3小时，获得分散均匀的混合粉体，该混合粉体研磨后的粒度分布峰值控制在I 5u m ； 3)干燥 将步骤2)所得的复合粉体经红外线、真空或普通烘箱作干燥处理； 4)干压成型 将混合粉体装入圆柱形钢模具中，在20 40MPa的压カ下经压机压制成型为生坯； 5)高温高压烧结 将制成的生坯装入高熔点金属或合金或化学惰性材料的薄壁包套管中，在高温高压设备中进行高温高压固相反应，其压カ范围为0. 15 6GPa，温度范围为1200 1600°C，保温保压时间为15 30min，然后卸压、降温、取出制品，即制得固化具有烧绿石结构的化合物。
2.根据权利要求I所述的Gd2Zr2O7烧绿石基陶瓷的高温高压快速合成方法，其特征在于，步骤I)中所述理想化学计量比为摩尔比。
3.根据权利要求I所述的Gd2Zr2O7烧绿石基陶瓷的高温高压快速合成方法，其特征在于，步骤2)中使用的研磨设备为研钵或者氧化锆陶瓷内衬及研磨球的球磨机。
4.根据权利要求I所述的Gd2Zr2O7烧绿石基陶瓷的高温高压快速合成方法，其特征在于，在步骤4)中模具内壁涂抹液体石蜡，然后在200°C以上的高温下烘烤Ih去除样品表面的石蜡。
5.根据权利要求I所述的Gd2Zr2O7烧绿石基陶瓷的高温高压快速合成方法，其特征在于，步骤5)中所述薄壁的厚度为0. I 0. 2mm。
6.根据权利要求I所述的Gd2Zr2O7烧绿石基陶瓷的高温高压快速合成方法，其特征在于，步骤5)中所述包套管为金属钥管、六方氮化硼管。
7.根据权利要求I所述的Gd2Zr2O7烧绿石基陶瓷的高温高压快速合成方法，其特征在于，步骤5)中所用的高压设备为六面顶压机、两面顶压机、热等静压机和热压烧结机。
全文摘要
本发明公开了一种Gd2Zr2O7烧绿石基陶瓷的高温高压快速合成方法，包括配料、研磨、干燥、干压成型和高温高压合成五个步骤。本发明在很宽的压力与温度范围内，以多元氧化物混合物为原料，同时实现了具有烧绿石结构的Gd2-xAxZr2-yByO7(0≤x≤2，0≤y≤2)化合物的合成与陶瓷的致密烧结，所需时间仅为15～30min，大大缩短了烧绿石陶瓷的制备时间，比传统技术所用的时间至少缩短100倍，提高了效率，实用性强。
文档编号C04B35/622GK102643089SQ20121009140
公开日2012年8月22日 申请日期2012年3月31日 优先权日2012年3月31日
发明者卢喜瑞, 唐敬友, 易发成, 罗学刚, 肖正学, 谢华 申请人:西南科技大学